一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，該復(fù)合材料為蛋黃—蛋殼結(jié)構(gòu)，以納米硅為內(nèi)核，以內(nèi)外包覆有熱解碳的多孔二氧化鈦(p?TiO

Lithium ion battery silicon base composite negative electrode material and preparation method thereof

The invention discloses a silicon based composite cathode material of lithium ion battery and a preparation method thereof. The composite material for egg - shell structure, the nano silicon as the core, with inside and outside coated porous titanium dioxide pyrolytic carbon (P TiO

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
本專利技術(shù)屬于鋰離子電池
，具體涉及一種鋰離子電池用硅基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、放電平穩(wěn)、體積小、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)等領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景，目前商業(yè)化所用的石墨類負(fù)極材料，實(shí)際比容量已經(jīng)接近372mAh/g的理論值，很難滿足綠色能源技術(shù)和低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)下一代鋰離子電池提出的更高要求，因此開發(fā)高比容量負(fù)極材料已成為鋰離子電池研究的一個(gè)重要方向。硅能夠與鋰形成多種形態(tài)合金，理論儲(chǔ)鋰容量高達(dá)4200mAh/g，嵌鋰電位較低，且在地殼中有很高的豐度，因而是一種理想的負(fù)極材料。然而在充放電過程中，硅的脫嵌鋰反應(yīng)伴隨巨大的體積變化(～300％)，造成硅粒破裂和粉化，導(dǎo)致硅粒子間以及硅粒子與集流體之間發(fā)生分離，進(jìn)而失去電接觸，致使容量衰減，循環(huán)性能急劇下降。因此，改善硅基負(fù)極材料循環(huán)性能是研究熱點(diǎn)。目前，將硅顆粒納米化后進(jìn)行碳包覆，是解決硅體積膨脹提高硅基負(fù)極材料循環(huán)性能的有效途徑。硅碳復(fù)合材料是最常見的硅基復(fù)合材料，Xu等[XuYH,etal,JournalofMaterialsChemistry,2010,20(16):3216–3220]將PVDF粉末溶解在N-甲基吡絡(luò)烷酮(NMP)中，加入納米級(jí)的硅粉制成了核殼結(jié)構(gòu)的Si-C復(fù)合材料，在1000mA/g電流密度下仍然具有450mAh/g的可逆容量，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。盡管硅碳復(fù)合材料在提高硅的循環(huán)性能上取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，但當(dāng)充放電到一定程度后，硅鋰化的體積形變產(chǎn)生的應(yīng)力易導(dǎo)致碳外殼破裂，因而硅碳復(fù)合負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性仍然不能達(dá)到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的要求。二氧化鈦?zhàn)鳛殇囯x子電池負(fù)極材料在脫嵌鋰過程中結(jié)構(gòu)體積變化小(～4％)，循環(huán)性能穩(wěn)定。本專利技術(shù)以納米硅為內(nèi)核，將熱解碳沉積于多孔二氧化鈦內(nèi)外表面作為外殼，制備出具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的Si@C-void@p-TiO2@C復(fù)合材料。利用二氧化鈦的“零應(yīng)變”特性及空腔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料承受應(yīng)力的能力，同時(shí)熱解碳提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該負(fù)極材料不僅表現(xiàn)出較高的比容量，而且具有優(yōu)異的首周庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性能，此方法尚未見文獻(xiàn)與專利報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高性能鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。該材料是以納米硅為內(nèi)核，以p-TiO2@C為外殼，具有蛋黃—蛋殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，不僅具有較高的比容量，而且具有優(yōu)異的首周庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性能。本專利技術(shù)是通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，包括下述質(zhì)量比的原料：Si@PMAA@p-TiO2復(fù)合材料1份；有機(jī)碳源0.05～1份。上述材料中，優(yōu)選地，所述Si@PMAA@p-TiO2復(fù)合材料包括下述質(zhì)量比的原料：Si@PMAA復(fù)合材料1份；鈦酸丁酯1～10份；十六烷基三甲基溴化銨0.5～10份；上述材料中，優(yōu)選地，所述Si@PMAA復(fù)合材料包括下述質(zhì)量比的原料：上述材料中，優(yōu)選地，所述改性Si-MPS硅顆粒包括下述質(zhì)量比的原料：納米硅1份；甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10～20份。上述材料中，優(yōu)選地，所述機(jī)碳源包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、酚醛樹脂、聚丙烯酸酯、葡萄糖或?yàn)r青中的一種或幾種。本專利技術(shù)進(jìn)而給出了上述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：1)采用沉淀共蒸餾法在納米硅顆粒表面包覆有機(jī)高分子層，合成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料：a)將納米硅分散到氨水-乙醇混合液中，按照與納米硅質(zhì)量比為1:(10～20)的比例將甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷MPS緩慢加入到混合液中，攪拌反應(yīng)，得到表面接枝有活性雙鍵的改性Si-MPS硅顆粒；b)將步驟a)所得改性Si-MPS硅顆粒超聲分散到乙腈中，按照改性Si-MPS硅與甲基丙烯酸單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯交聯(lián)劑和偶氮二異丁腈為引發(fā)劑質(zhì)量體積比為1:(1～2):(0.5～2):(0.015～0.12)的比例分別加入甲基丙烯酸單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯交聯(lián)劑和偶氮二異丁腈引發(fā)劑，控制溫度下回流，得到表面為有機(jī)羧酸殼層的Si@PMAA復(fù)合材料；2)以鈦酸丁酯為鈦源，以十六烷基三甲基溴化銨為致孔劑，通過軟模板法在步驟1)得復(fù)合材料有機(jī)層表面包覆一層介孔TiO2無機(jī)層，制備出Si@PMAA@p-TiO2多層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；3)按照質(zhì)量比將步驟2)所得Si@PMAA@p-TiO2復(fù)合材料與有機(jī)碳源按質(zhì)量比為1:(0.05～1)混合后，加入到無水乙醇中，分散均勻并干燥得到前驅(qū)體材料，經(jīng)氮?dú)舛栊詺夥障赂邷靥蓟幚恚玫骄哂械包S—蛋殼結(jié)構(gòu)的Si@C-void@p-TiO2@C復(fù)合材料。上述制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟1-a)中，納米硅在氨水-乙醇混合液中濃度為1～10g/L；氨水-乙醇混合液的體積比為1:20，攪拌反應(yīng)12～24h。上述制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟1-b)中，所得改性Si-MPS硅顆粒按照1.75～7.50g/L超聲分散到乙腈中；在溫度90～110℃下回流1～2h。上述制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟2)中，軟模板法合成介孔TiO2殼層的方法為：將步驟1)所得Si@PMAA復(fù)合材料按照1～5g/L超聲分散于乙腈-乙醇混合液中，按照鈦酸丁酯TBOT和十六烷基三甲基溴化銨CTAB質(zhì)量比為1:(0.5～1)，TBOT和氨水體積為1:(1～2)，分別加入十六烷基三甲基溴化銨CTAB及氨水?dāng)嚢璧玫桨咨珣覞嵋旱肁；按體積比為1:(40～60)將鈦酸丁酯TBOT溶解于乙腈-乙醇混合液中配制透明溶液B；將懸濁液A和溶液B于室溫下混合攪拌3～24h，離心、洗滌、干燥得到復(fù)合材料Si@PMAA@p-TiO2；所述乙腈與乙醇按照體積比為1:(2～4)混合。上述制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟3)中無水乙醇中固含量為10％～50％；碳化溫度為700～1200℃，碳化時(shí)間1～5h。本專利技術(shù)的有益效果：該復(fù)合材料為蛋黃—蛋殼結(jié)構(gòu)，以納米硅為內(nèi)核，以內(nèi)外包覆有熱解碳的多孔二氧化鈦(p-TiO2@C)為殼層。本專利技術(shù)制備的鋰離子電池用硅基復(fù)合負(fù)極材料，充分利用了硅材料高容量和TiO2高穩(wěn)定性優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合空腔核殼結(jié)構(gòu)有效抑制納米硅的體積膨脹，同時(shí)利用熱解碳在材料內(nèi)部構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通過各組分的協(xié)同作用強(qiáng)化了材料的首周庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料。所制備的具有蛋黃—蛋殼結(jié)構(gòu)的Si@C-void@p-TiO2@C復(fù)合材料能夠有效用于鋰離子電池負(fù)極。通過引入p-TiO2@C殼層及空腔能夠有效抑制硅納米顆粒團(tuán)聚，緩解硅在脫嵌鋰時(shí)的體積變化，同時(shí)p-TiO2多孔結(jié)構(gòu)有利于鋰離子擴(kuò)散，熱解碳提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因而以Si@C-void@p-TiO2@C復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極，能夠有效協(xié)同Si-TiO2-C間的電化學(xué)性能，提高鋰離子電池的首周庫倫效率和循環(huán)性能。附圖說明圖1為Si@C-void@TiO2@C蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)專利技術(shù)作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不作為對(duì)專利技術(shù)做任何限制的依據(jù)。一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：1)采用沉淀共蒸餾法在納米硅顆粒表面包覆有機(jī)高分子層，合成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料：本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，包括下述質(zhì)量比的原料：Si@PMAA@p?TiO

【技術(shù)特征摘要】
1.一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，包括下述質(zhì)量比的原料：Si@PMAA@p-TiO2復(fù)合材料1份；有機(jī)碳源0.05～1份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述Si@PMAA@p-TiO2復(fù)合材料包括下述質(zhì)量比的原料：Si@PMAA復(fù)合材料1份；鈦酸丁酯1～10份；十六烷基三甲基溴化銨0.5～10份。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述Si@PMAA復(fù)合材料包括下述質(zhì)量比的原料：4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述改性Si-MPS硅顆粒包括下述質(zhì)量比的原料：納米硅1份；甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10～20份。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述機(jī)碳源包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、酚醛樹脂、聚丙烯酸酯、葡萄糖或?yàn)r青中的一種或幾種。6.一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)采用沉淀共蒸餾法在納米硅顆粒表面包覆有機(jī)高分子層，合成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料：a)將納米硅分散到氨水-乙醇混合液中，按照與納米硅質(zhì)量比為1:(10～20)的比例將甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷MPS緩慢加入到混合液中，攪拌反應(yīng)，得到表面接枝有活性雙鍵的改性Si-MPS硅顆粒；b)將步驟a)所得改性Si-MPS硅顆粒超聲分散到乙腈中，按照改性Si-MPS硅與甲基丙烯酸單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯交聯(lián)劑和偶氮二異丁腈為引發(fā)劑質(zhì)量體積比為1:(1～2):(0.5～2):(0.015～0.12)的比例分別加入甲基丙烯酸單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯交聯(lián)劑和偶氮二異丁腈引發(fā)劑，控制溫度下回流，得到表面為有機(jī)羧酸殼層的Si@PMAA復(fù)合材料；2)以鈦酸丁酯為鈦源，以十六烷基三甲基溴化銨為致孔劑，通過軟模板法在步...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：沈曉輝，范瑞娟，張大鵬，曹國林，田占元，邵樂，
申請(專利權(quán))人：陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，
類型：發(fā)明
國別省市：陜西,61