高鎂含量的鋰鎂合金為負極的鋰硫二次電池制造技術

本發明專利技術涉及一種高鎂含量的鋰鎂合金為負極的鋰硫二次電池，包括負極片、正極片、隔膜和電解液；所述的負極片為鋰鎂合金負極材料，鋰鎂合金中鎂的含量為15wt%~35wt%；鋰的含量為65wt%~85wt%。所述的鋰鎂合金為鋰鎂固溶體，表現出金屬鋰的晶相；所述的正極片為硫碳復合正極材料，其中硫與碳的比例為60:40~80:20。采用鋰鎂合金替代鋰不僅能夠保證負極在循環過程中的穩定，還能夠抑制鋰枝晶的產生。采用該負極的鋰硫二次電池具有高比容量和優異的穩定性，制備方法簡單易行，有利于工業化生產。

Lithium sulfur two cell with high magnesium content of lithium magnesium alloy as negative electrode

Lithium magnesium alloy of the invention relates to a high magnesium content is two times of lithium sulfur battery cathode, including cathode, anode plate, separator and electrolyte; cathode piece of the lithium magnesium alloy anode material, lithium and magnesium content of magnesium in the alloy is 15wt%~35wt%; lithium content is 65wt%~85wt%. The lithium magnesium alloy is a solid solution of lithium magnesium and exhibits the crystalline phase of lithium metal; the positive plate is a composite positive material of sulfur and carbon, in which the ratio of sulfur to carbon is 60:40~80:20. Using lithium magnesium alloy instead of lithium can not only ensure the stability of the negative electrode in the process of cycling, but also inhibit the formation of lithium dendrites. The lithium sulfur two secondary battery using the negative electrode has high specific capacity and excellent stability, and the preparation method is simple and convenient, and is beneficial to industrial production.

【技術實現步驟摘要】
高鎂含量的鋰鎂合金為負極的鋰硫二次電池
本專利技術屬于電化學
，涉及一種高鎂含量的鋰鎂合金為負極的鋰硫二次電池。
技術介紹
近年來，隨著社會的飛速發展，人們對二次電池體系的要求越來越高。傳統的鋰電池越來越不能滿足人們的需求。高能量密度、長循環壽命、高安全性和低成本成為二次電池發展的主要趨勢。因此，作為高比容量電池體系代表的鋰硫電池逐漸引起了人們的廣泛關注。鋰硫電池正極材料一般采用硫。硫的理論比容量（1675mAhg-1）和能量密度（2600WhKg-1）是目前商品化正極材料理論比容量和能量密度的十倍左右，同時硫儲量豐富、價格低廉、對環境友好，這些優點促使硫成為下一代最具發展前景的鋰電池正極材料之一。但是其本征電導率低、穿梭效應嚴重、體積效應大又成為阻礙鋰硫電池廣泛應用的限制性因素。針對這些問題，各國科研工作者開展了大量研究和探索工作。種類繁多的碳材料如導電炭黑、碳納米管、石墨烯、介孔碳等成為存儲硫，限制多硫化物溶解，抑制體系穿梭效應，提高電池性能的首選材料（NanoEnergy12,2015,657–665）；金屬氧化物、氮化物、碳化物、硫化物等不僅能吸附多硫化物，而且還能催化電極反應，改善電池的電化學性能（Advancedmaterials28,2016,6926-6931）；導電聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等可有效束縛可溶性中間產物，減緩電池容量的衰減（AdvancedEnergyMaterials2,2012,1238–1245）；新型電極結構如“三明治結構”“中間層”等在提高硫的利用率和電池的循環穩定性上具有一定的優勢（JournalofPowerSources303,2016,22–28）。以上材料和結構在一定程度上可以改善電池的性能，但是材料制備較為復雜，成本較高，不利于大規模工業化生產。同時，金屬鋰負極作為鋰硫電池中重要的組成部分受到的關注和研究較少。相比于碳類負極材料的低容量(理論容量為372mAhg-1)和硅基、錫基負極材料嚴重的體積效應，金屬鋰具有輕質（密度為0.59gcm3）、電勢最負（-3.040Vvs.標準氫電極）、容量高（3860mAhg-1）等特點，是高能量密度二次電池體系的理想負極材料。但是，金屬鋰本身具有極高的電化學活性，容易與電解液發生反應生成不穩定的SEI膜，導致鋰與電解液的不可逆消耗；同時鋰在循環過程形貌起伏比較大，造成鋰的不均勻溶解和沉積，容易形成枝晶，帶來潛在的安全隱患；另外，金屬鋰在鋰硫電池體系中還會受到反應中間產物（可溶性多硫離子）的腐蝕，致使其表面結構和成分更為復雜，結構穩定性變差。針對這些問題，文獻報道的保護方法主要有電解質的優化選擇、金屬鋰表面原位/非原位保護、含鋰合金以及其他含鋰負極材料。中國專利CN106099091A和CN105280886A分別采用碘酸類物質和磷酸類物質對金屬鋰進行預處理，可構筑較光滑致密的鈍化層，降低了鋰循化過程的極化；CN106159200A、CN105845891A和CN103985840A通過懸涂、濺射、涂覆等方法在金屬鋰表面制備保護層，促進鋰的均勻溶解和沉積，避免鋰枝晶的產生；CN104966814A提出了鋰粉末多孔電極結合硅保護層的金屬鋰負極制備方法，所制備的鋰負極材料安全性和循環效率都有了顯著提高。上述方法在一定程度上可以改善金屬鋰作為鋰硫電池負極材料存在的弊端，但是制備方法較為復雜，制備工序較為繁多，不利于大規模生產。CN200810143093.8提供了一種提高抗析氫腐蝕性能的鋰合金負極材料，其中鋰合金由Mg和Li組成，Mg的含量為少量（Mg的重量百分比為0.03~1.2%，余量為Li）。其目的是通過加入少量鎂減少鋰負極的自腐蝕析氫而又不降低鋰負極的電化學性能，克服了純鋰負極材料的不足；同時又可以改善負極材料的可鑄造加工性能。CN201410778069.7提供了一種全固態聚合物鋰電池，負極片為含有堿金屬或堿土金屬的鋰合金，其中Mg的優選質量含量為1%~10%。添加一定含量的金屬鎂不僅可以保證全固態聚合物鋰電池的高能量密度，還可以改善全固態聚合物電解質與負極間的界面穩定性，減少副反應的產生，從而提高全固態聚合物鋰金屬電池的循環壽命。上述方法提及的含鋰合金中鎂的含量相對較少，同時并沒有在以硫為正極的二次電池體系中開展應用。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種高鎂含量的鋰鎂合金為負極的鋰硫二次電池，可以改善鋰負極和鋰硫電池穩定性差的不足；采用鋰鎂合金替代金屬鋰用作電池負極可以獲得高性能的電池體系。本專利技術具有制備方法簡單、電極材料性能穩定等優點。本專利技術提供的高鎂含量的鋰鎂合金為負極的鋰硫二次電池主要包括負極片、正極片、隔膜和電解液。所述的負極片為鋰鎂合金負極材料，其中鋰鎂合金負極材料中所述的鎂的質量含量為15wt%~35wt%；鋰的質量含量為65wt%~85wt%。所述的鋰鎂合金為鋰鎂固溶體，表現出金屬鋰的晶相。所述的鋰鎂合金厚度為200μm~1000μm。所述的正極片為硫碳復合正極材料，所述硫碳復合材料中硫與碳的比例60:40~80:20。所述硫碳復合材料是通過155℃熱處理制備得到。所述的硫為沉降硫或者升華硫的一種或兩種，粒度為325目。所述的碳為竹炭或者氮摻雜多壁碳納米管。所述的電解質為有機電解液，包含鋰鹽、溶劑和添加劑。所述鋰鹽為雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，濃度為0.5M~2.0M，溶劑為1,3-二氧環戊烷和乙二醇二甲醚的一種或者兩種。本專利技術提供的高鎂含量的鋰鎂合金是以金屬鋰和金屬鎂為原料制成，具體制備方法為：在氬氣氣氛保護下，按鎂的質量含量為15%~35%將高純度金屬鋰（99.9%以上）和金屬鎂（99.9%以上）加熱熔融合金化后，再將其冷卻至室溫得到鋰鎂合金胚體，最后對合金胚體進行機械加工制備成電池級的具有一定厚度和寬度的合金帶并置于惰性氣氛中進行保護。本專利技術提供的高鎂含量的鋰鎂合金作為負極材料，測試用直徑大小為12mm~16mm。本專利技術提供的高鎂含量的鋰鎂合金作為負極材料，測試電流密度為0.2mAcm-2~10mAcm-2。本專利技術所述的高鎂含量的鋰鎂合金可直接作為負極材料用于制造鋰硫電池。1）金屬鋰中引入高鎂含量的元素鎂，可以降低金屬鋰的反應活性，減緩鋰與電解液及多硫化物的反應，易于在負極表面生成穩定的SEI膜，減少鋰枝晶的產生，保持表面形貌的平整；2）鎂在合金中能夠起一定的骨架結構，維持負極的結構穩定性，提高了鋰硫電池體系的電化學性能。本專利技術所述的采用鋰鎂合金的鋰硫二次電池具有比容量高、循環穩定性好、制備過程簡易、成本低、重現性好等特點。附圖說明圖1為實施例1所用鋰鎂合金和金屬鋰的XRD圖。圖2為實施例1所用鋰鎂合金的掃描電鏡及元素分布圖。圖3為實施例1鋰硫電池在0.1C（1C=1675mAg-1）電流密度下循環圖。圖4為實施例1鋰硫電池循環100周后鋰鎂負極的掃描電鏡照片(a)和元素分布圖(b)。圖5為實施例2所用鋰鎂合金在潮濕空氣中放置24小時后的照片及XRD圖。圖6為實施例3所用鋰鎂合金(a)及金屬鋰的掃描電鏡照片(b)。圖7為實施例4所用鋰鎂合金及金屬鋰的掃描電鏡照片。具體實施方式本專利技術提供的是采用高鎂含量的鋰鎂合金替代金屬鋰制備鋰硫二次電池，結合下述的實施例來更清楚地說明本專利技術本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高鎂含量的鋰鎂合金為負極的鋰硫二次電池，主要包括負極片、正極片、隔膜和電解液；其特征在于：所述的負極片為鋰鎂合金負極材料，其中鋰鎂合金負極材料中所述的鎂的含量為15wt%~35wt%；鋰的含量為65wt%~85wt%；所述的正極片為硫碳復合正極材料；所述的電解質為有機電解液，包含鋰鹽、溶劑和添加劑。

【技術特征摘要】
1.一種高鎂含量的鋰鎂合金為負極的鋰硫二次電池，主要包括負極片、正極片、隔膜和電解液；其特征在于：所述的負極片為鋰鎂合金負極材料，其中鋰鎂合金負極材料中所述的鎂的含量為15wt%~35wt%；鋰的含量為65wt%~85wt%；所述的正極片為硫碳復合正極材料；所述的電解質為有機電解液，包含鋰鹽、溶劑和添加劑。2.根據權利要求1所述的鋰硫二次電池，其特征在于所述的鋰鎂合金為鋰鎂固溶體，表現出金屬鋰的晶相；所述的鋰鎂合金厚度為200μm~1000μm。3.根據權利要求1所述的鋰硫二次電池，其特征在于所述硫碳復合材料中硫與碳的比例為60:40~80:20；所述硫碳復合材料是通過155℃熱處理制備得到。4.根據權利要求3所述的鋰硫二次電池，其特征在于所述的硫為沉降硫或者升華硫的一種或兩種，粒度為325目。5.根據權利要求1所述的鋰硫二次電池，其特征在于所述的碳為竹炭或者氮摻雜多壁碳納米管。6.根...

【專利技術屬性】
技術研發人員：高學平，孔令龍，李國然，劉勝，
申請(專利權)人：南開大學，
類型：發明
國別省市：天津,12