一種LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及制備方法，即首先在正極材料LiVOPO4表面包覆LiMPO4，然后再包覆C層，形成LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。制備方法：通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)71~93%的LiVOPO4前驅(qū)體、5%~20%LiMPO4前驅(qū)體在400~700℃下焙燒1~10h，可得到一定量LiMPO4包覆的LiVOPO4材料，再加入2%~9%碳源，在500~800℃氬氣保護(hù)氣氛下燒結(jié)2~10h即可制得LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合鋰電材料。本發(fā)明專利技術(shù)經(jīng)過在LiVOPO4表面包覆LiMPO4、C層，形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，一方面可以有效降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗，另一方面可以減少電解質(zhì)溶液與電極材料的直接接觸，避免電解質(zhì)溶液與電極材料之間副反應(yīng)的產(chǎn)生，從而顯著提高材料的倍率性能和循環(huán)性能。本發(fā)明專利技術(shù)產(chǎn)品可以用在作為便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車中使用的鋰離子二次電池正極材料。

A kind of LiVOPO

The invention discloses a LiVOPO

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及制備方法
本專利技術(shù)屬于電極材料制備
，涉及一種LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及制備方法。
技術(shù)介紹
LiVOPO4的理論容量達(dá)到159mAh/g，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，放電電壓與其它正極活性物質(zhì)相當(dāng)（相對(duì)于金屬鋰為3.8-3.9V），容量可以得到充分利用。同時(shí)，釩的資源非常豐富，我國(guó)釩的產(chǎn)量排名世界第三，而且釩的價(jià)格也比鈷低得多，從材料成本來考慮，在我國(guó)研究和開發(fā)Li-V系正極材料比LiCoO2正極材料更具有實(shí)際意義。LiVOPO4的這些優(yōu)點(diǎn)使其成為L(zhǎng)iCoO2的一個(gè)潛在替代者。文獻(xiàn)研究表明，LiVOPO4作為正極材料應(yīng)用于鋰離子電池的最大瓶頸是LiVOPO4的電子導(dǎo)電率低以及鋰離子在其中擴(kuò)散系數(shù)慢，導(dǎo)致其循環(huán)性能不理想。按傳統(tǒng)技術(shù)一樣單純地將LiVOPO4與導(dǎo)電助劑混合，難以解決此問題，雖然專利CN103346320A提出了LiFePO4包覆改性，但是LiFePO4本身電子導(dǎo)電率非常低，離子擴(kuò)散系數(shù)低，因此改善較小，并且采用機(jī)械混合，材料融合效果差，效果甚微。迄今為止，并未發(fā)現(xiàn)通過制備LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料來改善LiVOPO4的倍率低溫性能和循環(huán)壽命的研究報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于針對(duì)LiVOPO4電子導(dǎo)電率低以及鋰離子在其中擴(kuò)散系數(shù)慢，導(dǎo)致其循環(huán)性能和倍率性能不理想的問題，提供一種利用LiVOPO4前驅(qū)體、LiMPO4前驅(qū)體、碳源制得LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，首先在正極材料LiVOPO4表面包覆LiMPO4，然后再包覆C層，形成LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。本專利技術(shù)的另一目的在于提供上述LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法。本專利技術(shù)技術(shù)方案如下：一種LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，以LiVOPO4為內(nèi)核，內(nèi)核外包覆LiMPO4層，表面再包覆C層，所述的復(fù)合材料粒徑為500～1000nm；其中LiVOPO4內(nèi)核尺寸200～400nm，LiMPO4層為200～300nm，C層厚度為100～300nm；所述的LiMPO4，M=（AxB1-x），A為Mn、Co和Ni中的一種或者幾種，B為Mg、Al、Ti、Zr和Cu中的一種或者幾種，其中0<x<1。所述的LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的原料制備而成：LiVOPO4前驅(qū)體71～93%，LiMPO4前驅(qū)體5%～20%，碳源2～9%，總計(jì)100%。所述的LiVOPO4前驅(qū)體和LiMPO4前驅(qū)體由化學(xué)共沉降法、溶膠凝膠法、固相法或微波加熱法合成；所述的碳源為有機(jī)碳源，優(yōu)選葡萄糖和纖維素。上述LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)制備LiVOPO4前驅(qū)體和LiMPO4前驅(qū)體；(2)將步驟（1）制備的LiVOPO4前驅(qū)體和LiMPO4前驅(qū)體混合均勻，在400～700℃下焙燒1～10h，制得LiVOPO4/LiMPO4復(fù)合材料；(3)將步驟（2）制得的LiVOPO4/LiMPO4復(fù)合材料與碳源混合，500～800℃氬氣保護(hù)氣氛下燒結(jié)2～10h，得LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。進(jìn)一步地，步驟（1）所述的LiVOPO4前驅(qū)體制備方法優(yōu)選為：稱取等物質(zhì)的量的分析純LiOH.H2O、NH4VO3、H3PO4和檸檬酸，分別將LiOH.H2O、NH4VO3和檸檬酸溶于30～40℃水中得到水溶液，然后將上述各水溶液與H3PO4混合，混合溶液置于70～80℃恒溫加熱器上，得到凝膠，將凝膠樣品置于90～105℃真空干燥箱干燥8～10h，細(xì)磨，得LiVOPO4前驅(qū)體。進(jìn)一步地，步驟（1）所述的LiMPO4前驅(qū)體制備方法優(yōu)選為：稱取1：a：b：1：1的分析純LiOH·H2O、ASO4·7H2O、BSO4·7H2O、H3PO4和檸檬酸，其中a+b=1，然后將LiOH?H2O、ASO4·7H2O、BSO4·7H2O和檸檬酸分別溶于30～40℃水中得到水溶液，再將上述各水溶液與H3PO4混合，混合溶液置于70～80℃恒溫加熱器上，得到凝膠，將凝膠樣品置于90～105℃真空干燥箱干燥8～10h，細(xì)磨，得LiMPO4前驅(qū)體。本專利技術(shù)上述LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料可應(yīng)用于鋰電正極材料，具體可作為便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車中使用的鋰離子二次電池正極材料。橄欖石型含鋰過渡金屬摻雜磷酸鹽LiMPO4，其中M=（AxB1-x），A為過渡金屬元素，B為改進(jìn)性能的元素，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，而且理論容量高達(dá)170mAhg-1，是目前最理想的鋰離子電池正極材料，而且具有高的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散系數(shù)，包覆在LiVOPO4上，再包覆上導(dǎo)電性良好的C，形成了具有大電流放電能力的核殼結(jié)構(gòu)LiVOPO4/LiMPO4/C復(fù)合材料。并且阻止了電解液對(duì)內(nèi)層正極材料的腐蝕，減緩了副反應(yīng)，使正極材料趨于穩(wěn)定，增加循環(huán)壽命；而且核殼之間電子結(jié)構(gòu)可以雜化，優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，具有復(fù)合效應(yīng)，可以極大的提高LiVOPO4倍率性能和循環(huán)壽命。本專利技術(shù)技術(shù)方案有益效果為：本專利技術(shù)經(jīng)過在LiVOPO4表面包覆LiMPO4、C層，形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，一方面可以有效降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗，另一方面可以減少電解質(zhì)溶液與電極材料的直接接觸，避免電解質(zhì)溶液與電極材料之間副反應(yīng)的產(chǎn)生，從而顯著提高材料的倍率性能和循環(huán)性能。本專利技術(shù)產(chǎn)品可以用在作為便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車中使用的鋰離子二次電池正極材料。附圖說明圖1為實(shí)施例1制備的LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料電鏡掃描圖。具體實(shí)施方式為了使本專利技術(shù)的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本專利技術(shù)，并不用于限定本專利技術(shù)。實(shí)施例1一種LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)制備LiVOPO4前驅(qū)體和LiMPO4前驅(qū)體：稱取等物質(zhì)的量的分析純LiOH.H2O、NH4VO3、H3PO4和檸檬酸，分別將LiOH.H2O、NH4VO3和檸檬酸溶于30～40℃水中得到水溶液，然后將各水溶液與H3PO4混合，混合溶液置于80℃恒溫加熱器上，得到凝膠，將凝膠樣品置于105℃真空干燥箱干燥10h，細(xì)磨之后，得到LiVOPO4前驅(qū)體。稱取1：0.5：0.5：1：1的分析純LiOH·H2O、MnSO4·7H2O、ZrSO4·7H2O、H3PO4和檸檬酸，并將LiOH?H2O、MnSO4·7H2O、ZrSO4·7H2O和檸檬酸分別溶于30～40℃水中，然后將各水溶液與H3PO4混合，混合溶液置于80℃恒溫加熱器上，得到凝膠，將凝膠樣品置于105℃真空干燥箱干燥10h，細(xì)磨之后，得到Li(Mn0.5Zr0.5)PO4前驅(qū)體。(2)將步驟（1）制備的LiVOPO4前驅(qū)體和LiMPO4前驅(qū)體混合均勻，在400℃下焙燒1h，制得LiVOPO4/LiMPO4復(fù)合材料；(3)將步驟（2）制得的LiVOPO4/LiMPO4復(fù)合材料與碳源混合，500℃氬氣保護(hù)氣氛下燒結(jié)2h，得LiVOPO4/LiMP本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種LiVOPO

【技術(shù)特征摘要】
1.一種LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其特征在于：以LiVOPO4為內(nèi)核，內(nèi)核外包覆LiMPO4層，表面再包覆C層，所述的復(fù)合材料粒徑為500～1000nm；其中LiVOPO4內(nèi)核尺寸200～400nm，LiMPO4層為200～300nm，C層厚度為100～300nm；所述的LiMPO4，M=（AxB1-x），A為Mn、Co和Ni中的一種或者幾種，B為Mg、Al、Ti、Zr和Cu中的一種或者幾種，其中0<x<1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其特征在于：由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的原料制備而成：LiVOPO4前驅(qū)體71～93%，LiMPO4前驅(qū)體5%～20%，碳源2～9%，總計(jì)100%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其特征在于：所述的LiVOPO4前驅(qū)體和LiMPO4前驅(qū)體由化學(xué)共沉降法、溶膠凝膠法、固相法或微波加熱法合成。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其特征在于：所述的碳源為有機(jī)碳源。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其特征在于：所述的有機(jī)碳源為葡萄糖或纖維素。6.一種權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的LiVOPO4/LiMPO4/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)制備LiVOPO4前驅(qū)體和LiMPO4前驅(qū)體；(2)將步驟（1）制備的LiVOPO4前驅(qū)體和LiMPO4前驅(qū)體混合均勻，在400～700℃下焙燒1～10h，制得Li...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李濤，李航，周會(huì)，張敬捧，關(guān)成善，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：山東精工電子科技有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：山東,37