一種單相正極材料、其制備方法及鋰離子電池技術

本發(fā)明專利技術提供了一種單相正極材料，具有式1所示化學式：LiMn

Single phase positive electrode material, preparation method thereof and lithium ion battery

The invention provides a single phase positive electrode material, which has the chemical formula shown in Formula 1: LiMn

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種單相正極材料、其制備方法及鋰離子電池
本專利技術屬于鋰離子電池
，尤其涉及一種單相正極材料、其制備方法及鋰離子電池。
技術介紹
自1991年日本索尼公司成功將鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池蓬勃發(fā)展，如今已被廣泛應用在手機、筆記本電腦以及數(shù)碼相機等便攜式電子產(chǎn)品，(混合)動力汽車、能源儲存系統(tǒng)等大型應用領域。隨著節(jié)能減排的倡導及各國對新能源政策的推行，鋰離子電池在新能源汽車領域勢的需求勢必急劇增大。鋰離子電池的研究成為全球關注的焦點，而正極材料是鋰離子電池技術的核心和關鍵，它的性能和價格對鋰離子電池的性能和價格有直接的影響。研究和開發(fā)高性能的正極材料已成為鋰離子電池發(fā)展的關鍵。目前，鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料及磷酸鐵鋰。但是，層狀結構鈷酸鋰、三元材料以及尖晶石結構錳酸鋰熱力學穩(wěn)定性差，充放電過程中會產(chǎn)生氧氣、發(fā)生相變等，存在安全隱患。而聚陰離子磷酸鹽正極材料結構穩(wěn)定、循環(huán)性優(yōu)越、安全性高、環(huán)境友好、價格低廉，引起廣大研究者的關注。其中，磷酸鐵鋰已受到學術界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛認可。但是，金屬鋰3.4V的電壓平臺限制了磷酸鐵鋰能量密度的提升，從而影響該材料的市場競爭能力?，F(xiàn)有技術中，摻雜是一種有效提高磷酸錳鋰性能的方法。摻雜元素可取代Li位、Mn位和P位，從目前的研究來看，Li位和P位摻雜的研究比較少，而且部分研究也已經(jīng)表明Li位摻雜雖然可以大幅度提高材料的電子電導率，但是另一方面摻雜元素也會妨礙鋰離子的擴散，從而導致材料整體電化學性能的下降。因此，目前的研究主要還是集中在Mn位，但是，一般摻雜都會降低電極材料的放電比容量。專利技術內(nèi)容本專利技術的目的在于提供一種單相正極材料、其制備方法及鋰離子電池，本專利技術提供的單相正極材料具有較高的比容量。本專利技術提供一種單相正極材料，具有式1所示化學式：LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。優(yōu)選的，式1中，0＜x≤1/5。優(yōu)選的，式1中，0＜y+z≤1/5，2≤y/z≤20。本專利技術提供一種單相正極材料的制備方法，包括以下步驟：A)將鋰源、錳源、鐵源、釩源、磷酸鹽和碳源混合后球磨，得到前驅體；所述鋰源中的鋰元素、錳源中的錳元素、鐵源中的鐵元素、釩源中的釩元素和磷酸鹽中的磷酸根的摩爾比為1：(1-x-y-z)：x：y：z：1，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1；B)將所述步驟A)中的前驅體進行燒結，得到式1化學式所示的單相正極材料；LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。優(yōu)選的，所述鋰源包括醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和磷酸氫二鋰中的一種或幾種；所述錳源包括醋酸錳、碳酸錳、硝酸錳、草酸錳、二氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳和氫氧化錳中的一種或幾種；所述鐵源包括醋酸亞鐵、檸檬酸鐵、四氧化三鐵、氧化鐵、草酸鐵、草酸亞鐵、磷酸亞鐵、磷酸鐵和純鐵中的一種或幾種；所述釩源包括偏釩酸銨、五氧化二釩、三氧化二釩和二氧化釩中的一種或幾種；所述磷酸鹽包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鐵和磷酸亞鐵中的一種或幾種；所述碳源包括導電炭黑、碳納米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗壞血酸、酚醛樹脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的任意一種或幾種。優(yōu)選的，所述葡萄糖與所述步驟B)得到的式1所示單相正極材料的質(zhì)量比為(0.1～0.4)：1。優(yōu)選的，所述球磨的轉速為300～600rpm；所述球磨的時間為4～8小時。優(yōu)選的，所述燒結的溫度為300～600℃；所述燒結的時間為4～8小時。優(yōu)選的，以升溫的方式實現(xiàn)所述燒結的溫度；所述升溫的速度為1～10℃/min。本專利技術提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極包括上文所述的正極材料。本專利技術提供了一種單相正極材料，具有式1所示化學式：LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。本專利技術采用鐵和釩進行摻雜，F(xiàn)e、V的摻雜不會隨著摻雜元素比例的增加而影響磷酸錳鋰材料的放電比容量，磷酸鐵鋰與磷酸錳鋰同為橄欖石結構，F(xiàn)e和Mn能夠以任意比形成互溶體；而磷酸釩鋰為單斜結構，本專利技術在設計合成正極材料時預留一定的空位，更加有利于釩的摻雜，從而使得得到的單相結構的磷酸鐵釩錳鋰材料具有優(yōu)異的電化學性能，實驗結果表明，采用本專利技術提供的單相正極材料制得的鋰離子電池在0.05C放電比容量高達160.6mAh/g，0.5C循環(huán)50次后容量保持率仍高于95％。并且，本專利技術制備方法工藝簡單、原料易得、生產(chǎn)成本低、易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明為了更清楚地說明本專利技術實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本專利技術的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。圖1為本專利技術實施例1得到的正極材料的XRD譜圖；圖2為本專利技術實施例1得到的正極材料的CV曲線；圖3為本專利技術實施例1得到的正極材料的首次充放電曲線；圖4為本專利技術實施例1得到的正極材料的循環(huán)性能曲線；圖5為本專利技術實施例2得到的正極材料的首次充放電曲線；圖6為本專利技術實施例3得到的正極材料的首次充放電曲線。具體實施方式本專利技術提供一種單相正極材料，具有式1所示化學式：LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，優(yōu)選的，0＜x≤3/10，更優(yōu)選的，0＜x≤1/5；0＜y+z≤1/3，優(yōu)選的，0＜y+z≤3/10，更優(yōu)選的，0＜y+z≤1/5；y/z≥1，優(yōu)選的，2≤y/z≤20。在本專利技術中，所述正極材料的粒徑優(yōu)選為50～400nm，更優(yōu)選為100～350nm，最優(yōu)選為150～300nm；所述正極材料的電子電導率優(yōu)選為10-6～10-3s·cm-1，更優(yōu)選為1.5×10-6～0.5×10-3s·cm-1；所述正極材料中鋰離子的擴散系數(shù)優(yōu)選為10-14～10-10cm2·s-1，更優(yōu)選為1.5×10-14～0.5×10-10cm2·s-1。具體的，在本專利技術的實施例中，所述正極材料可以為LiMn1/3Fe1/3V2/9□1/9PO4、LiMn1/2Fe1/5V1/5□1/10PO4、LiMn3/5Fe1/5V2/15□1/15PO4、LiMn1/2Fe3/10V2/15□1/15PO4、LiMn3/5Fe3/10V1/15□1/30PO4、LiMn1/2Fe2/5V1/15□1/30PO4、LiMn7/10Fe1/5V1/15□1/30PO4和LiMn4/5Fe1/10V1/15□1/30PO4中的一種或幾種。本專利技術中的正極材料存在一定比例的空位，以Fe、V摻雜含量最多的樣品LiMn1/3Fe1/3V2/9□1/9PO4來說明，圖1為本專利技術實施例1得到的正極材料的XRD譜圖，也就是LiMn1/3Fe1/3V2/9□1/9PO4的XRD譜圖，圖1表明合成的樣品與LiMnPO4標準圖譜一致，并沒有雜相產(chǎn)生；圖2為本專利技術實施例1得到的正極材料的CV曲線，圖2中的CV曲線中只有兩對明顯本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種單相正極材料，具有式1所示化學式：LiMn

【技術特征摘要】
1.一種單相正極材料，具有式1所示化學式：LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。2.根據(jù)權利要求1所述的單相正極材料，其特征在于，式1中，0＜x≤1/5。3.根據(jù)權利要求1所述的單相正極材料，其特征在于，式1中，0＜y+z≤1/5，2≤y/z≤20。4.一種單相正極材料的制備方法，包括以下步驟：A)將鋰源、錳源、鐵源、釩源、磷酸鹽和碳源混合后球磨，得到前驅體；所述鋰源中的鋰元素、錳源中的錳元素、鐵源中的鐵元素、釩源中的釩元素和磷酸鹽中的磷酸根的摩爾比為1：(1-x-y-z)：x：y：z：1，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1；B)將所述步驟A)中的前驅體進行燒結，得到式1化學式所示的單相正極材料；LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源包括醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和磷酸氫二鋰中的一種或幾種；所述錳源包括醋酸錳、碳酸錳、硝酸錳、草酸錳、二氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳和氫氧...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：秦來芬，夏永高，劉兆平，
申請(專利權)人：中國科學院寧波材料技術與工程研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江,33