鋰離子電池正極材料、其制備方法和鋰離子電池技術

本發明專利技術涉及電化學材料技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料、其制備方法和鋰離子電池。該鋰離子電池正極材料包括稀土金屬離子、磷酸錳鋰和導電碳；稀土金屬離子占磷酸錳鋰摩爾質量的0.8?6mol％，稀土金屬離子為釔離子、鑭離子、銪離子、鉺離子、釹離子和釤離子中的至少一種；導電碳占稀土金屬離子摻雜的改性正極材料摩爾質量的0.5?5mol％。該制備方法中，采用溶膠?凝膠法制備鋰離子電池正極材料。鋰離子電池包括以上技術方案所述的鋰離子電池正極材料。該鋰離子電池正極材料，提高了鋰離子電池正極材料的導電性。該制備方法，能夠使磷酸錳鋰與稀土金屬離子均勻復合，工藝簡單。該鋰離子電池，容量大、導電性能強。

【技術實現步驟摘要】
鋰離子電池正極材料、其制備方法和鋰離子電池
本專利技術涉及電化學材料
，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料、其制備方法和鋰離子電池。
技術介紹
隨著科技的發展和社會的進步，依托于高能量密度和高安全性的環保型綠色電源已經成為社會可持續發展的助力。鋰離子電池具有高電壓、高比容量、使用壽命長和安全性能高等優點，從而得到廣泛關注。動力鋰離子電池是目前電動汽車的核心部件，能量密度、倍率性能、成本、安全性和循環壽命是衡量正極材料商業化的關鍵指標。聚陰離子型正極材料LiMPO4(M＝Fe,Mn)以其低成本、高安全性、循環壽命長和結構穩定性好等優點，成為最有應用前景的鋰離子電池正極材料體系之一。相對于目前已商業化應用的LiFePO4，LiMnPO4具有更高的嵌鋰電位(相對于Li/Li+約為4.1V)和更高的能量密度(695Wh/kg)，成為動力型電池候選的正極材料。然而，LiMnPO4其低的本征電導率致使Li+擴散速度慢，嚴重限制了該材料在商品鋰離子電池領域的發展。目前，主要采用表面碳包覆、摻雜金屬離子和顆粒尺寸納米化這三種方式來提高LiMnPO4正極材料的導電性，進而改善材料的電化學性能。例如，CN102263263A公開了鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料及其制備方法；CN102185146A公開了稀土摻雜的磷酸錳鋰正極材料及其制備方法；CN102530908A公開了溶膠-凝膠法制備硅摻雜的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料；CN103346319A公開了一種金屬摻雜磷酸錳鋰/石墨烯/碳復合材料的制備方法；CN103441281A公開了一種鎂摻雜磷酸錳鋰/碳復合納米纖維的制備方法；CN103413940A公開了一種鋰離子電池正極材料納米磷酸錳鋰的合成方法。但是，這些提高LiMnPO4正極材料的導電性的方法都有不同程度的缺陷。采用表面碳包覆的方式，以炭黑、乙炔黑等材料作為碳源進行球磨，產生的顆粒比較大，復合不均勻。由此，部分碳包覆在了LiMnPO4顆粒的表面，但有相當一部分顆粒的表面未被碳包覆。當Li+在這些裸露的部位進行嵌入與脫出時，缺少與導電碳材料的接觸，電子不能夠迅速轉移，從而限制了材料比容量的發揮，循環性能差。采用摻雜其他金屬離子的方式，能夠使晶格產生結構缺陷，促進Li+擴散，但是某些異類金屬離子的摻雜會造成晶格結構不穩定和容量衰減的現象，安全性差而且容量小。采用顆粒尺寸納米化的方式，能夠縮短Li+擴散路徑，并可降低晶體中的缺陷，從而改善LiMnPO4正極材料的性能。但是如何制備出分散性好、尺寸均一、結晶型好、形貌可控的納米顆粒會受到諸多因素影響，工藝復雜、制備難度大。因此，亟需專利技術一種能夠與磷酸錳鋰均勻復合、具有高循環性能和安全性能、制作工藝簡單、成本低的復合正極材料。
技術實現思路
(一)要解決的技術問題為了解決現有技術的上述問題，本專利技術提供一種采用稀土金屬離子為摻雜材料、導電性能強的鋰離子電池正極材料；本專利技術還提供一種能夠使磷酸錳鋰與稀土金屬離子均勻復合、工藝簡單的鋰離子電池正極材料的制備方法；本專利技術再提供一種容量大、具有高循環性能和安全性能的鋰離子電池。(二)技術方案為了達到上述目的，本專利技術采用的主要技術方案包括：本專利技術提供一種鋰離子電池正極材料，其包括：稀土金屬離子、磷酸錳鋰和導電碳，稀土金屬離子均勻分布在磷酸錳鋰內部；稀土金屬離子占磷酸錳鋰摩爾質量的0.8-6mol％，稀土金屬離子為釔離子、鑭離子、銪離子、鉺離子、釹離子和釤離子中的至少一種；導電碳占鋰離子電池正極材料摩爾質量的0.5-5mol％。根據本專利技術，磷酸錳鋰為一次顆粒大小為50-300nm的類球狀或片狀。本專利技術又提供一種如以上技術方案所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：S1：按一定摩爾比稱取鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物，并加入去離子水中形成溶液；S2：向含有鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物的溶液中加入絡合劑，然后再加入配方量的含稀土金屬離子的化合物，得到混合溶液；S3：向混合溶液中分別加入一定量的抗壞血酸和PEG400，然后將混合溶液在水浴鍋中蒸發后得到濕凝膠；S4：將濕凝膠陳化、干燥、粉碎后得到干凝膠；S5：將干凝膠預煅燒，之后進行二次煅燒，煅燒產物經冷卻、粉碎后，得到鋰離子電池正極材料。根據本專利技術，S1中鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物中的Li、Mn、P的摩爾比為1-1.5﹕0.5-1﹕0.8-1；S1中鋰源化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰和乙酸鋰中的一種或至少兩種的組合；S1中錳源化合物為硫酸錳和乙酸錳中的至少一種；S1中磷源化合物為磷酸和磷酸二氫銨中的至少一種。根據本專利技術，S2中絡合劑的加入量為鋰源化合物中鋰的摩爾量與錳源化合物中錳的摩爾量之和的1-3倍；S2中絡合劑為檸檬酸、乙醇酸、乙二醇或聚乙二醇中一種或者至少兩種的組合；S2中含稀土金屬離子的化合物為乙酸釔、乙酸鑭、乙酸銪、乙酸鉺、乙酸釹和乙酸釤中的至少一種；S2中含稀土金屬離子的化合物的加入量占磷酸錳鋰摩爾質量的0.8-6mol％。根據本專利技術，S3中抗壞血酸和PEG400的加入量都為混合溶液質量的1％-10％；S3中水浴鍋的溫度為60℃-90℃；S3中當混合溶液變為粘稠的綠色溶膠時停止蒸發。根據本專利技術，S4中濕凝膠陳化的溫度為10-35℃；S4中濕凝膠陳化的時間為15-40h；S4中干燥的溫度為80-120℃；S4中干燥的時間為8-16h。根據本專利技術，S5中干凝膠預煅燒前要進行粉碎；S5中預煅燒的溫度為300-400℃；S5中預煅燒的時間為2-5h；S5中預煅燒在惰性氣氛或還原性氣氛下進行。根據本專利技術，S5中二次煅燒的溫度為500-700℃；S5中二次煅燒的時間為5-10h。本專利技術再提供一種鋰離子電池，鋰離子電池包括如以上兩個技術方案所述的鋰離子電池正極材料。(三)有益效果本專利技術的有益效果是：本專利技術提供的鋰離子電池正極材料，由于稀土金屬離子的摻雜可以實現顆粒尺寸納米化，增強材料的結構穩定性，縮短了Li+的擴散路徑，提高了Li+的嵌入/脫出速率，進而提高了鋰離子電池正極材料的導電性。本專利技術提供的鋰離子電池正極材料的制備方法，采用溶膠-凝膠法制備鋰離子電池正極材料，能夠使LiMnPO4/C與稀土金屬離子均勻復合，工藝簡單、過程易控、成本低、產率高。本專利技術提供的鋰離子電池，容量大、導電性能強、循環性能和安全性能好。附圖說明圖1為實施例1制備的釔離子摻雜的鋰離子電池正極材料的XRD圖。圖2為實施例1制備的釔離子摻雜的鋰離子電池正極材料的SEM圖。圖3為實施例2制備的鑭離子和銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料的XRD圖。圖4為實施例2制備的鑭離子和銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料的SEM圖。圖5為實施例3制備的銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料的XRD圖。圖6為實施例3制備的銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料的SEM圖。圖7為實施例4制備的鉺離子和釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料的XRD圖。圖8為實施例4制備的鉺離子和釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料的SEM圖。圖9為實施例5制備的釹離子摻雜的鋰離子電池正極材料的XRD圖。圖10為實施例5制備的釹離子摻雜的鋰離子電池正極材料的SEM圖。圖11為實施例6制備的釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料的XRD圖。圖12為實施例6制備的釤離子摻雜的鋰本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰離子電池正極材料，其特征在于，其包括：稀土金屬離子、磷酸錳鋰和導電碳，所述稀土金屬離子均勻分布在所述磷酸錳鋰內部；所述稀土金屬離子占所述磷酸錳鋰摩爾質量的0.8?6mol％，所述稀土金屬離子為釔離子、鑭離子、銪離子、鉺離子、釹離子和釤離子中的至少一種；所述導電碳占所述鋰離子電池正極材料摩爾質量的0.5?5mol％。

【技術特征摘要】
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于，其包括：稀土金屬離子、磷酸錳鋰和導電碳，所述稀土金屬離子均勻分布在所述磷酸錳鋰內部；所述稀土金屬離子占所述磷酸錳鋰摩爾質量的0.8-6mol％，所述稀土金屬離子為釔離子、鑭離子、銪離子、鉺離子、釹離子和釤離子中的至少一種；所述導電碳占所述鋰離子電池正極材料摩爾質量的0.5-5mol％。2.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于：所述磷酸錳鋰為一次顆粒大小為50-300nm的類球狀或片狀。3.一種如權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：S1：按一定摩爾比稱取鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物，并加入去離子水中形成溶液；S2：向所述含有鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物的溶液中加入絡合劑，然后再加入配方量的含稀土金屬離子的化合物，得到混合溶液；S3：向所述混合溶液中分別加入一定量的抗壞血酸和PEG400，然后將所述混合溶液在水浴鍋中蒸發后得到濕凝膠；S4：將所述濕凝膠陳化、干燥、粉碎后得到干凝膠；S5：將所述干凝膠預煅燒，之后進行二次煅燒，煅燒產物經冷卻、粉碎后，得到所述鋰離子電池正極材料。4.根據權利要求3所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于：S1中所述鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物中的Li、Mn、P的摩爾比為1-1.5﹕0.5-1﹕0.8-1；S1中所述鋰源化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰和乙酸鋰中的一種或至少兩種的組合；S1中所述錳源化合物為硫酸錳和乙酸錳中的至少一種；S1中所述磷源化合物為磷酸和磷酸二氫銨中的至少一...

【專利技術屬性】
技術研發人員：羅紹華，張俊，包碩，李俊哲，黃紅波，劉彩玲，翟玉春，
申請(專利權)人：東北大學，
類型：發明
國別省市：遼寧,21