一種添加鋰硅合金和銀鹵族化合物的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種添加鋰硅合金和銀鹵族化合物的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法。所述的制備方法，包括以下步驟：1)在氣氛保護條件下，按2.5?3.5：0.5?1.0：0.05?0.20：0.01?0.1的摩爾比稱取硫化鋰、硫化磷、鋰硅合金粉末和硫磺，混合均勻，得到鋰硫磷硅混合物；2)在氣氛保護及安全紅光條件下，取鋰硫磷硅混合物、碘化銀、溴化銀和氯化銀，球磨，得到含碘化銀、溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物；3)步驟2)所得混合物在氣氛保護條件下密封，之后于真空條件下升溫至100?180℃進行熱處理，即得。本發(fā)明專利技術(shù)通過同時添加鋰硅合金和銀鹵族化合物以提升所得固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率。

Add a lithium silicon alloy and silver halogen compound lithium sulfide solid electrolyte material and preparation method thereof

The invention provides a method for adding lithium silicon alloy and silver halogen compound lithium sulfide solid electrolyte material and preparation method thereof. The preparation method, which comprises the following steps: 1) in the atmosphere. According to the 2.5 3.5:0.5 1.0:0.05 0.20:0.01 0.1 molar ratio of weighed lithium sulfide and sulfide P, Li Si alloy powder and sulfur mixed lithium silicon parathion mixture; 2) protection and safety conditions in red atmosphere, taking lithium silicon parathion mixture, silver iodide, silver bromide and silver chloride, milling, amorphous silicon lithium parathion mixture containing silver iodide, silver bromide and silver chloride; 3) step 2) the mixture is sealed in the atmosphere, in the vacuum heated to 100 DEG C for 180 heat treatment. That was. The present invention by lithium ion conduction and adding lithium silicon alloy and silver halogen compounds in order to improve the rate of solid electrolyte materials.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種添加鋰硅合金和銀鹵族化合物的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法
本專利技術(shù)涉及硫化鋰系固體電解質(zhì)材料，具體涉及一種添加鋰硅合金和銀鹵族化合物的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
具有高電壓和高能量密度的鋰離子電池，已被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦和手機等消費類電子產(chǎn)品。近年來，高能量密度的鋰電池作為電動汽車的動力電池已顯示出越來越重要的市場前景，已被認(rèn)為是21世紀(jì)發(fā)展的理想能量轉(zhuǎn)換裝置。一般的鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜和有機電解液及密封用的殼體組成，其中的可燃性有機電解液導(dǎo)致的著火等重大安全事故時有發(fā)生。盡管眾多的研究已在材料改性及電池結(jié)構(gòu)改進方面大幅提升了傳統(tǒng)鋰離子電池的性能，但含有有機電解液的鋰離子電池在使用中的安全問題沒有根本解決。利用固體電解質(zhì)材料代替可燃性有機電解質(zhì)溶液是解決鋰離子電池在使用中的安全問題的最佳方法。全固體鋰離子電池通常由正極膜、負(fù)極膜和在正負(fù)極層之間的固體電解質(zhì)膜組合而成。由于不含可燃性有機電解質(zhì)溶液而擁有高安全性，簡單的層狀結(jié)構(gòu)能進一步降低制造成本，提高生產(chǎn)效率，同時能串聯(lián)積層實現(xiàn)高電壓化而提高全固體鋰離子電池的能量密度，因此全固體鋰離子電池近年來已受到了越來越多的關(guān)注。全固體鋰離子電池的關(guān)鍵材料是高鋰離子電導(dǎo)率的全固體電解質(zhì)材料。2000年11月，在日本的第26屆固態(tài)離子學(xué)研討會摘要中(p174)報道了硫化鋰(Li2S)和硫化磷(P2S5)混合物經(jīng)200度熱處理后可形成鋰離子傳導(dǎo)體的結(jié)果，由此，非晶態(tài)硫化鋰系固體電解質(zhì)逐步成為全固體鋰電池研究開發(fā)的熱點材料。鋰離子固體電解質(zhì)應(yīng)具有如下特點：①鋰離子載體化合物中的鋰離子要容易極化，即束縛力比較小容易遷移；②鋰離子固體電解質(zhì)可遷移的鋰離子密度要盡可能高，即對鋰離子傳導(dǎo)有貢獻的鋰離子要大量存在；③鋰離子在固體電解質(zhì)中的擴散是通過原子空位快速擴散，非晶態(tài)或準(zhǔn)結(jié)晶態(tài)固體電解質(zhì)基體中存在的結(jié)構(gòu)弛豫和結(jié)構(gòu)缺陷及其它方式導(dǎo)入的大量原子空位，將促進鋰離子通過原子空位快速擴散，從而擁有高的鋰離子電導(dǎo)率。具有高的鋰離子電導(dǎo)率的硫化鋰系材料適于用作全固體鋰離子電池的固體電解質(zhì)。已有的研究表明，在硫化鋰系固體電解質(zhì)材料中添加其它成分可以提高離子傳導(dǎo)率，如公開號為CN101013761A的專利技術(shù)專利，公開了三類用于全固態(tài)鋰離子電池的固體電解質(zhì)材料體系，分別為：(A)Li2S+A/I，式中A/I為AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3，0.5≤x≤1.5；(B)yLi2S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3，B/S為SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3；A/I為AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；(C)yLi2S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3.0，n從0.5到3.0，A/I為AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；B/S為SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3。這三類固體電解質(zhì)材料的制備方法為：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，之后在500-750℃的高溫下反應(yīng)10-14小時后淬冷至室溫后研磨成粉末。按該專利技術(shù)所述技術(shù)方案制得的固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，該專利技術(shù)雖然可以使陽離子遷移能力得到提高，但所得材料離子傳導(dǎo)率的提高并不理想，以6Li2S-0.5AlI3-3SiS2-LiI體系為例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，該體系在室溫及較高溫度下(≤200℃)主要表現(xiàn)為鋰離子導(dǎo)體，其室溫總電導(dǎo)率最高僅為3.80×10-6S/cm。又如，CN101013753A也公開了一種用于全固態(tài)鋰電池的鋰硫體系固體電解質(zhì)材料，該材料按Li2S：A/S：P2S5＝6：0.1-4.0：1.5的摩爾比復(fù)合而成，式中A/S為Ag、Zn、Al或Zr的硫化物；其制備工藝為配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，慢速升溫至450℃保溫24小時，再升溫至500-750℃反應(yīng)10-14小時后淬冷至室溫后研磨成粉末。該專利技術(shù)所得固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率的提高也不理想，其室溫總電導(dǎo)率同樣在10-6S/cm。本申請人分析認(rèn)為，上述專利技術(shù)專利所得固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率的提高不理想的原因主要為：(1)添加的物質(zhì)(如碘化物或硫化物等)是穩(wěn)定的六方晶體或斜方晶體，不能與周圍物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且無法在體系內(nèi)導(dǎo)入更多的原子空位，無法為鋰離子的擴散提供較多的擴散通道；(2)添加的物質(zhì)含量過高，一方面降低了作為鋰離子載體的硫化鋰組分的含量，另一方面，高含量的、性質(zhì)穩(wěn)定的添加物不僅沒有增加固體電解質(zhì)中的鋰離子擴散通道，反而阻礙了鋰離子的擴散。因此，上述專利技術(shù)專利中添加的成分沒有起到明顯改善硫化物系固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性能的作用。公開號為CN104752756A的專利技術(shù)專利，公開了一種高離子電導(dǎo)固體電解質(zhì)材料的制備方法，該材料是以碘化銀為主成分，按摩爾比為Ag2S:P2S5:AgI＝3:1:14混合配料后經(jīng)高能球磨反應(yīng)制成的Ag+離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)。按該專利技術(shù)所述方法制得的固體電解質(zhì)雖然具有較高的室溫離子電導(dǎo)率(可達(dá)10-3S/cm)，但是，該專利技術(shù)利用的是碘化銀的離子電導(dǎo)率特性，通過少量的硫化磷與碘化銀復(fù)合非晶化，以形成Ag+導(dǎo)電的快速通道，便于Ag+的遷移，從而提高材料的離子導(dǎo)電率。可見，該專利技術(shù)并非是通過產(chǎn)生可用于鋰離子擴散的原子空位以增加鋰離子的擴散通道，進而達(dá)到提升硫化物系固體電解質(zhì)鋰離子傳導(dǎo)率的效果；本申請人經(jīng)分析認(rèn)為，該專利技術(shù)是一種不含鋰離子而依靠Ag+導(dǎo)電的固體電解質(zhì)，不適宜用作全固體鋰電池正極和負(fù)極之間固體電解質(zhì)，這是因為：在充放電時的電場作用下Ag+遷移沒有電化學(xué)反應(yīng)不能成為電池，而充放電時Ag+遷移到低電勢的界面會形成阻礙鋰離子通過的壁壘，將導(dǎo)致大量鋰離子的消耗，電池的循環(huán)特性將難以維持。另一方面，鋰硅合金粉作為一種適宜鋰離子嵌入的重要材料已有用于電池負(fù)極材料的相關(guān)研究，如公開號為CN104766965A的專利技術(shù)專利，提供了一種納米級鋰硅合金材料及其制備方法和用途，該納米級鋰硅合金材料的組成包括：Li、Si以及摻雜元素；其中，Li和Si的摩爾比為1/100～5/1；所述納米級鋰硅合金材料中Li和Si的摩爾總含量大于等于90％；所述摻雜元素為B，C，N，F(xiàn)，Na，Mg，Al，P，Cu中的一種或多種；所述納米級鋰硅合金材料在任意一個維度上的尺寸為1nm至500nm；并明確指出所述鋰硅合金粉可用于熱電池、鋰離子電池、鋰離子電容器、鋰空電池、鋰硫電池以及全固態(tài)電池的負(fù)極材料。盡管如此，這類專利技術(shù)技術(shù)只是利用鋰硅合金材料用作熱電池、鋰離子電池、鋰離子電容器、鋰硫電池、鋰空電池的負(fù)極材料接受充電過程中鋰離子的嵌入，并未涉及通過同時添加鋰硅合金粉、碘化銀、溴化銀和氯化銀以提高固體電解質(zhì)鋰離子傳導(dǎo)率的相關(guān)研究。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問題是提供一種添加鋰硅合金和銀鹵族化合物的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法，本專利技術(shù)所述方法一方面通過添加含鋰量高且容易形成非晶態(tài)的鋰硅合金粉末來提升硫化鋰系固體電解質(zhì)中可遷移的鋰離子濃度，另一方面通過添加鹵族化合物(碘化銀、溴化銀和溴化銀)并經(jīng)過后續(xù)處理形成大量可用于鋰離子擴散的原子空位，從而提升硫化鋰系固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率。本專利技術(shù)所述的添加鋰硅合金和銀本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種添加鋰硅合金和銀鹵族化合物的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：1)在氣氛保護條件下，按2.5?3.5：0.5?1.0：0.05?0.20：0.01?0.1的摩爾比稱取硫化鋰、硫化磷、鋰硅合金粉末和硫磺，混合均勻，得到鋰硫磷硅混合物；2)在氣氛保護及安全紅光條件下，取鋰硫磷硅混合物、相當(dāng)于其質(zhì)量1?3％的碘化銀、相當(dāng)于其質(zhì)量1?3％的溴化銀以及相當(dāng)于其質(zhì)量1?3％的氯化銀，置于球磨罐中球磨，得到含碘化銀、溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物；其中，碘化銀、溴化銀和氯化銀的總加入量小于或等于鋰硫磷硅混合物質(zhì)量的5％；3)所得含碘化銀、溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物在氣氛保護條件下密封，之后于真空條件下升溫至100?180℃進行熱處理，即得到添加鋰硅合金和銀鹵族化合物的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種添加鋰硅合金和銀鹵族化合物的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：1)在氣氛保護條件下，按2.5-3.5：0.5-1.0：0.05-0.20：0.01-0.1的摩爾比稱取硫化鋰、硫化磷、鋰硅合金粉末和硫磺，混合均勻，得到鋰硫磷硅混合物；2)在氣氛保護及安全紅光條件下，取鋰硫磷硅混合物、相當(dāng)于其質(zhì)量1-3％的碘化銀、相當(dāng)于其質(zhì)量1-3％的溴化銀以及相當(dāng)于其質(zhì)量1-3％的氯化銀，置于球磨罐中球磨，得到含碘化銀、溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物；其中，碘化銀、溴化銀和氯化銀的總加入量小于或等于鋰硫磷硅混合物質(zhì)量的5％；3)所得含碘化銀、溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物在氣氛保護條件下密封，之后于真空條件下升溫至100-180℃進行熱處理，即得...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：朱凌云，王振宇，張?zhí)戾\，
申請(專利權(quán))人：桂林電器科學(xué)研究院有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：廣西,45