本發明專利技術公開了一種添加鋰錫合金粉末的硫化鋰系固體電解質材料及其制備方法。所述的制備方法包括以下步驟：1)在氣氛保護條件下，按2.5?4.0：0.5?1.0：0.02?0.1：0.01?0.05的摩爾比稱取硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺，混合均勻，得到非晶態的鋰硫磷錫混合物；2)所得非晶態的鋰硫磷錫混合物在氣氛保護下密封，之后于真空或氣氛保護條件下升溫至120?260℃進行熱處理，即得。本發明專利技術通過添加含鋰量高且容易形成非晶態的鋰錫合金粉末來提升硫化鋰系固體電解質中可遷移的鋰離子濃度，從而提升鋰離子傳導率。
Lithium sulfide solid electrolyte material added with lithium tin alloy powder and preparation method thereof
The invention discloses a lithium sulfide solid electrolyte material added with lithium tin alloy powder and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: 1) in the atmosphere. According to the 2.5 4.0:0.5 1.0:0.02 0.1:0.01 0.05 molar ratio of weighed lithium sulfide and sulfide lithium tin alloy powder, phosphorus and sulfur, mixed lithium parathion amorphous tin mixture; 2) the lithium methyl tin a mixture of amorphous sealing in the atmosphere, after vacuum or atmosphere heating to 120 DEG C for 260 heat treatment, i.e.. The invention improves the lithium ion concentration in the lithium sulfide solid electrolyte by adding a lithium tin alloy powder with high lithium content and easy formation of amorphous alloy, thereby improving the conductivity of lithium ions.
【技術實現步驟摘要】
一種添加鋰錫合金粉末的硫化鋰系固體電解質材料及其制備方法
本專利技術涉及硫化鋰系固體電解質材料，具體涉及一種添加鋰錫合金粉末的硫化鋰系固體電解質材料及其制備方法。
技術介紹
高能量密度的鋰離子電池作為電動汽車的動力電池已顯示出越來越重要的市場前景而受到廣泛的重視。一般的鋰離子電池由正極、負極、隔膜和有機電解液及密封用的殼體組成，其中的可燃性有機電解液導致的著火等重大安全事故時有發生。盡管眾多的研究已在材料改性及電池結構方面大幅提升了鋰離子電池的性能但含有有機電解液的鋰離子電池在使用中的安全問題沒有從根本上被解決。利用固體鋰離子電解質材料代替可燃性有機電解質溶液是解決鋰離子電池在使用中的安全問題的最佳方法。全固體鋰離子電池通常由正極薄膜、負極薄膜和在正負極層之間的全固體鋰離子電解質膜組合而成。這種簡單的層狀結構全固體鋰離子電池由于不含有可燃性的有機電解質溶液而具有高安全性，近年來已受到了越來越多的關注。全固體鋰離子電池是粉末薄膜的串聯積層結構，因此能進一步降低制造成本，提高生產效率，還可實現高電壓化從而使電池的能量密度得到大幅度提升。全固體鋰離子電池的關鍵材料是適宜鋰離子傳導具有高鋰離子電導率的全固體電解質材料。2000年11月，在日本的第26屆固態離子學研討會摘要中(p174)報道了硫化鋰(Li2S)和硫化磷P2S5混合物經200度熱處理后可形成鋰離子傳導體的結果，由此，非晶態硫化鋰系固體電解質逐步成為全固體鋰電池研究開發的熱點材料。鋰離子固體電解質應具有如下特點：①鋰離子載體化合物中的鋰離子要容易極化，即束縛力比較小而容易遷移；②鋰離子固體電解質可遷移的鋰離子密度要盡可能高，即對鋰離子傳導有貢獻的鋰離子要大量存在；③鋰離子在固體電解質中的擴散是通過原子空位快速擴散，非晶態或準結晶態固體電解質中基體中存在的結構弛豫和結構缺陷及其他方法導入的大量原子空位，將促進鋰離子通過原子空位快速擴散而顯示出高的鋰離子電導率。具有高的鋰離子電導率的硫化鋰系材料適于用作全固體鋰離子電池的固體電解質。已有的研究表明，在硫化鋰系固體電解質材料添加其它成分可以提高離子傳導率，如公開號為CN101013761A的專利技術專利，公開了三類用于全固態鋰離子電池的固體電解質材料體系，分別為：(A)Li2S+A/I，式中A/I為AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3，0.5≤x≤1.5；(B)yLi2S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3，B/S為SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3；A/I為AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；(C)yLi2S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3.0，n從0.5到3.0，A/I為AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；B/S為SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3。這三類固體電解質材料的制備方法為：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，之后在500-750℃的高溫下反應10-14小時后淬冷至室溫后研磨成粉末。按該專利技術所述技術方案制得的固體電解質結構為非晶態，該專利技術雖然可以使離子遷移能力得到提高，但所得材料離子傳導率的提高并不理想，以6Li2S-0.5AlI3-3SiS2-LiI體系為例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，該體系在室溫及較高溫度下(≤200℃)主要表現為鋰離子導體，其室溫總電導率最高僅為3.80×10-6S/cm。又如，CN101013753A也公開了一種用于全固態鋰電池的硫化物系固體電解質材料，該材料按Li2S：A/S：P2S5＝6：0.1-4.0：1.5的摩爾比復合而成，式中A為Ag、Zn、Al或Zr；其制備工藝為配料混合后置于石英玻璃管中真空封裝，慢速升溫至450℃保溫24小時，再升溫至500-750℃反應10-14小時后淬冷至室溫后研磨成粉末。該專利技術所得固體電解質的離子傳導率的提高也不理想，其室溫總電導率同樣在10-6S/cm。本申請人分析認為，在上述專利技術專利中(1)添加物(如碘化物或硫化物等)是穩定的六方或斜方晶體，沒有在體系內導入更多的原子空位，無法為鋰離子的擴散提供較多的擴散通道；(2)添加物含量過高，降低了作為鋰離子載體的硫化鋰在固體電解質配料中的比例，直接減少了對鋰離子傳導有貢獻的可遷移鋰離子的密度；(3)高含量的添加物不僅沒有增加固體電解質中的鋰離子擴散通道，反而阻礙了鋰離子的擴散。因此，上述專利技術專利中添加的成分沒有起到明顯改善硫化物系固體電解質離子傳導性能的作用。錫基材料的研究首先起源于日本精工電子工業公司，隨后三洋電機、松下電器、富士膠卷等公司相繼進行了研究(如CN1930726A、CN101887965A的專利技術專利)，但這些研究僅是利用鋰錫合金粉作為一種適宜鋰離子嵌入的電池負極材料，以用作熱電池、鋰離子電池、鋰離子電容器、鋰硫電池、鋰空電池的負極材料接受充電過程中鋰離子的嵌入，并未涉及通過添加高鋰含量的鋰錫合金粉末以提高固體電解質中可遷移鋰離子密度的相關研究。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是提供一種添加鋰錫合金粉末的硫化鋰系固體電解質材料及其制備方法，本專利技術通過添加含鋰量高且容易形成非晶態的鋰錫合金粉末來提升硫化鋰系固體電解質中可遷移的鋰離子濃度，從而提升鋰離子傳導率。本專利技術所述的添加鋰錫合金粉末的硫化鋰系固體電解質材料的制備方法，包括以下步驟：1)在氣氛保護條件下，按2.5-4.0：0.5-1.0：0.02-0.1：0.01-0.05的摩爾比稱取硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺，混合均勻，得到非晶態的鋰硫磷錫混合物；2)所得非晶態的鋰硫磷錫混合物在氣氛保護下密封，之后于真空或氣氛保護條件下升溫至120-260℃進行熱處理，即得到添加鋰錫合金粉末的硫化鋰系固體電解質材料。上述方法的步驟1)中，所述硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺的摩爾比優選為2.5-3.0：0.5-0.75：0.05-0.10：0.01-0.05。所述鋰錫合金粉末(Li22Sn5)優選采用-300目的粉末，硫磺優選采用-200目的單質硫磺粉。上述制備方法的步驟1)中，可以采用現有常規球磨的方式使各成分混合均勻，球磨時可以采用干式球磨或介質球磨，球磨時使用二氧化鋯研磨球，球料質量比優選為4：1-2。優選使用行星式高能球磨，球磨時間控制在6-10h即可實現充分混合和鋰硫磷錫混合物的完全非晶化。上述方法的步驟2)中，進行熱處理操作以促進非晶態鋰錫的一部分鋰和周圍的硫反應轉變成硫化鋰和含有鋰的錫基納米晶體或納米簇，其中新形成的硫化鋰提升了固體電解質體系中的可遷移鋰離子的濃度；另一方面含有鋰的錫基納米晶體或納米簇是不完全晶體，其結構中也擁有大量的原子空位，固體電解質體系中的鋰離子在遷移到含有鋰的錫基納米晶體或納米簇以及非晶態鋰錫的位置時，將同時具有空位擴散和鋰離子交換擴散的優點，由此可制備出有高鋰離子傳導率的固體電解質粉末。本步驟中，熱處理的時間通常為大于或等于1h，優選為1-5h；熱處理的溫度進一步優選為150-250℃，在此溫度條件下，熱處理的時間優選為2-4h。本專利技術還包括由上述方法制備得到的添加鋰錫合金粉末的硫化鋰系固體電解質材料。與現有技術相比，本專利技術以硫化鋰和硫化本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種添加鋰錫合金粉末的硫化鋰系固體電解質材料的制備方法，包括以下步驟：1)在氣氛保護條件下，按2.5?4.0：0.5?1.0：0.02?0.1：0.01?0.05的摩爾比稱取硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺，混合均勻，得到非晶態的鋰硫磷錫混合物；2)所得非晶態的鋰硫磷錫混合物在氣氛保護下密封，之后于真空或氣氛保護條件下升溫至120?260℃進行熱處理，即得到添加鋰錫合金粉末的硫化鋰系固體電解質材料。
【技術特征摘要】
1.一種添加鋰錫合金粉末的硫化鋰系固體電解質材料的制備方法，包括以下步驟：1)在氣氛保護條件下，按2.5-4.0：0.5-1.0：0.02-0.1：0.01-0.05的摩爾比稱取硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺，混合均勻，得到非晶態的鋰硫磷錫混合物；2)所得非晶態的鋰硫磷錫混合物在氣氛保護下密封，之后于真空或氣氛保護條件下升溫至120-260℃進行熱處理，即得到添加鋰錫合金粉末的硫化鋰系固體電解質材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟2)中，熱處...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王振宇，朱凌云，張天錦，汪英，羅加悅，
申請(專利權)人：桂林電器科學研究院有限公司，
類型：發明
國別省市：廣西,45
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