一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法技術

本發明專利技術提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：(1)向經過除雜的含釩液中加入氧化鈣進行鈣化沉釩反應，固液分離得到釩酸鈣固體和沉釩母液；(2)將釩酸鈣固體與草酸混合均勻后加水配制成反應漿料進行加熱反應，反應后固液分離得到草酸氧釩溶液和草酸鈣固體；(3)向草酸氧釩溶液中加入堿金屬氫氧化物水溶液和/或氨水進行反應，反應后固液分離得到氫氧化釩固體；(4)將氫氧化釩固體進行煅燒制得釩氧化物。本發明專利技術所述方法利用含釩液，以草酸為原料直接制備釩氧化物，原料的轉化率高，同時還能保證所得產品的純度，工藝簡單，成本低。

Method for directly preparing vanadium oxide by using vanadium containing liquid

The present invention provides a method for directly preparing vanadium oxide using vanadium containing liquid, wherein the method comprises the following steps: (1) after removal of calcium oxide added to the solution containing vanadium impurity in calcification vanadium precipitation reaction, solid-liquid separation by calcium vanadate vanadium precipitation and solid liquor; (2) the vanadate solid calcium and oxalic acid after mixing with water made into slurry reactor for heating reaction, after the reaction are obtained by the solid-liquid separation of vanadyl oxalate and calcium oxalate solid solution; (3) was added to the aqueous solution of alkali metal hydroxide and / or ammonia vanadyl oxalate solution, reaction after solid-liquid separation to obtain hydrogen (vanadium oxide solid; 4) the vanadium hydroxide solid calcined vanadium oxide. The method of the invention uses vanadium containing liquid to directly prepare vanadium oxide from oxalic acid as raw material, the conversion rate of the raw material is high, and the purity of the obtained product is guaranteed, the process is simple, and the cost is low.

【技術實現步驟摘要】
一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法
本專利技術屬于濕法冶金與釩化工領域，涉及一種釩氧化物的方法，尤其涉及一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法。
技術介紹
二氧化釩存在多種形式的穩態和亞穩態相的同素異形體，是一種典型的相變化合物。在發生相變的同時，二氧化釩的電導率、紅外光透過率、反射率和電阻都會發生突變。這種獨特的性質使其成為節能材料研究的熱點，并廣泛應用于智能窗材料、氣敏傳感器、光電開關和紅外探測器等方面。2012年中科大謝毅院士課題組首次應用水熱法以PVP做表面活性劑控制合成了1μm左右大小的核殼狀二氧化釩D相微球，并詳細分析了其晶體結構(NewJ.Chem.,2012,36,619)。但其制備過程需要加入大量表面活性劑，造成產物分離洗滌困難，增加了生產成本。同時，他們的研究還發現了二氧化釩D相和R相有相似的生成能。受此啟發，CN104402050A和文獻(CrystEngComm,2015,17,5614-5619)都先后報道了首先利用偏釩酸銨和蟻酸為原料，在未添加任何表面活性劑的情況下，合成納米形狀的D相二氧化釩粉體；而后在一定溫度下退火使其轉化成M相，以達到大量生產M相二氧化釩粉體的目的。但此方法要求嚴格控制pH值在1.5-2.5之間，增加了控制難度；同時需要在200℃反應48h，提高了能耗。草酸氧釩作為一種工業上重要的前驅體，其使用范圍是很廣泛的。例如，任哲崢等人研究了一種利用氨解草酸氧釩制備納米氮化釩粉體的方法，所述方法制備得到了平均粒徑50mm左右的立方相VN粉體(“氨解草酸氧釩制備納米氮化釩粉體”，任哲崢，功能材料，2007年增刊(38)卷)。鑒于對草酸氧釩新的利用途徑的需要，以及對釩資源利用領域的擴展，開發新的草酸氧釩制備工藝是必然的，但目前的草酸氧釩制備方法存在原料轉化率低和產品純度不高的等問題。CN1693212A公開了一種二氧化釩納米粉體材料的制備方法，其中提到了以五氧化二釩和草酸為原料在水溶液中直接加熱還原制備前軀體草酸氧釩，此方法是將草酸氧釩作為一種前軀體，制備工藝較為簡單，但原料中五氧化二釩轉化率低，且草酸氧釩產品中雜質含量高。因此，開發一種原料易得、成本低廉、操作簡便、處理方便、反應條件溫和易于工業化的二氧化釩D相的合成方法具有重要意義。
技術實現思路
針對現有制備工藝中存在的原料轉化率低，產品純度不高，制備工藝復雜且能耗高等問題，本專利技術提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法。所述方法利用含釩液，以草酸為原料直接制備釩氧化物，原料的轉化率高，同時還能保證所得產品的純度，工藝簡單，成本低。為達此目的，本專利技術采用以下技術方案：本專利技術提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：(1)向經過除雜的含釩液中加入氧化鈣進行鈣化沉釩反應，固液分離得到釩酸鈣固體和沉釩母液；(2)將步驟(1)得到釩酸鈣固體與草酸混合均勻后加水配制成反應漿料進行加熱反應，反應后固液分離得到草酸氧釩溶液和草酸鈣固體；(3)向步驟(2)制得的草酸氧釩溶液中加入堿金屬氫氧化物水溶液和/或氨水進行反應，反應后固液分離得到氫氧化釩固體；(4)將步驟(3)所得氫氧化釩固體進行煅燒制得釩氧化物。本專利技術所述方法的原理為：在含釩液中先加入少量的鈣質添加劑與含釩液中的硅磷等雜質反應生成固體進行除雜；過濾得到除雜凈化液后，對其進行鈣化沉釩反應生成釩酸鈣固體；釩酸鈣固體與草酸混合均勻加入去離子加熱發生還原反應，反應完成后分離得到的草酸氧釩溶液；再向草酸氧釩溶液中加入堿金屬氫氧化物水溶液或者氨水，得到氫氧化釩，對氫氧化釩高溫煅燒制的釩氧化物。同時，本專利技術整個工藝過程中無廢液產生，更為經濟環保，減少了廢液處理過程。本專利技術中，步驟(1)中所述除雜為：向含釩中加入鈣質添加劑進行硅磷除雜；步驟(1)中所述氧化鈣的用量以使釩沉淀完全為準。所述除雜和鈣化沉釩過程為本領域中常規技術手段，故不再贅述。步驟(2)中所述加熱反應的溫度約為20～75℃，但并不限于此，其同樣為本領域常規技術手段，故不再贅述。以下作為本專利技術優選的技術方案，但不作為本專利技術提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好的達到和實現本專利技術的技術目的和有益效果。作為本專利技術優選的技術方案，步驟(1)中所述含釩液為鈉化焙燒-水浸提釩液、空白焙燒-氨浸提釩液或鈣化焙燒凈化液中任意一種或至少兩種的組合，進一步優選為鈉化焙燒-水浸提釩液和/或空白焙燒-氨浸提釩液，特別優選為空白焙燒-氨浸提釩液。本專利技術中，所述鈉化焙燒-水浸提釩液、空白焙燒-氨浸提釩液和鈣化焙燒凈化液的制取方法均為本領域現有技術中的方法，此處不再贅述。作為本專利技術優選的技術方案，步驟(2)中所述草酸與釩酸鈣的摩爾比為8～9，例如8、8.2、8.4、8.6、8.8或9等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。作為本專利技術優選的技術方案，，步驟(2)中所述草酸的濃度為15～45g/L，例如15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L或45g/L等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。作為本專利技術優選的技術方案，步驟(3)中所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，進一步優選為氫氧化鈉。作為本專利技術優選的技術方案，步驟(3)中所述堿金屬氫氧化物水溶液的濃度為50～800g/L，例如50g/L、100g/L、150g/L、200g/L、300g/L、400g/L、500g/L、600g/L、700g/L或800g/L等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為200～700g/L，特別優選為450～600g/L。優選地，步驟(3)中所述氨水的濃度為5～25wt％，例如5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、20wt％、23wt％或25wt％等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。作為本專利技術優選的技術方案，步驟(3)中所述堿金屬氫氧化物水溶液和/或氨水的添加量為：使溶液中釩元素與氫氧根離子的摩爾比為1:(1～10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為1:(3～6)。本專利技術中，所述添加的堿金屬氫氧化物水溶液和/或氨水需使溶液中氫氧根離子與釩元素的摩爾比保持在一定范圍內，若超過此范圍，會使D相二氧化釩的純度下降，達不到要求；或者造成堿金屬添加劑的消耗過大，造成浪費，增加生產成本。優選地，步驟(3)中所述反應的反應溫度為20～60℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，進一步優選為30～50℃。本專利技術所述方法，僅需在低溫條件下進行沉淀反應，反應條件溫和，易于工業化實施，且整個工藝能耗較低。優選地，步驟(3)中所述反應的反應時間為30～60min。作為本專利技術優選的技術方案，步驟(4)中所述煅燒在馬弗爐中進行。優選地，步驟(4)中所述煅燒溫度為400～650℃，例如400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、5本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：（1）向經過除雜的含釩液中加入氧化鈣進行鈣化沉釩反應，固液分離得到釩酸鈣固體和沉釩母液；（2）將步驟（1）得到釩酸鈣固體與草酸混合均勻后加水配制成反應漿料進行加熱反應，反應后固液分離得到草酸氧釩溶液和草酸鈣固體；（3）向步驟（2）制得的草酸氧釩溶液中加入堿金屬氫氧化物水溶液和/或氨水進行反應，反應后固液分離得到氫氧化釩固體；（4）將步驟（3）所得氫氧化釩固體進行煅燒制得釩氧化物。

【技術特征摘要】
1.一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：（1）向經過除雜的含釩液中加入氧化鈣進行鈣化沉釩反應，固液分離得到釩酸鈣固體和沉釩母液；（2）將步驟（1）得到釩酸鈣固體與草酸混合均勻后加水配制成反應漿料進行加熱反應，反應后固液分離得到草酸氧釩溶液和草酸鈣固體；（3）向步驟（2）制得的草酸氧釩溶液中加入堿金屬氫氧化物水溶液和/或氨水進行反應，反應后固液分離得到氫氧化釩固體；（4）將步驟（3）所得氫氧化釩固體進行煅燒制得釩氧化物。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述含釩液為鈉化焙燒-水浸提釩液、空白焙燒-氨浸提釩液或鈣化焙燒凈化液中任意一種或至少兩種的組合，進一步優選為鈉化焙燒-水浸提釩液和/或空白焙燒-氨浸提釩液，特別優選為空白焙燒-氨浸提釩液。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟（2）中所述草酸與釩酸鈣的摩爾比為8～9。4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，步驟（2）中所述草酸的濃度為15～45g/L。5.根據權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟（3）中所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，進一步優選為氫氧化鈉。6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，步驟（3）中所述堿金屬氫氧化物水溶液的濃度為50～800g/L，進一步優選為200～700g/L，特別優選為450～600g/L；優選地，步驟（3）中所述氨水的濃度為5～25wt%。7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，步驟（3）中...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李蘭杰，常福增，王海旭，白瑞國，徐從美，周欣，
申請(專利權)人：河北鋼鐵股份有限公司承德分公司，
類型：發明
國別省市：河北,13