基于原子(或基團)轉移自由基聚合的改進方法和具有有用結構和性能的新型(共)聚合物技術

一種原子或基團自由基轉移聚合方法，該方法包括以下步驟： 在包括以下組分的引發(fā)體系存在下讓一種或多種可自由基聚合的單體進行聚合反應： 具有可自由基轉移的原子或基團的引發(fā)劑， 參與可逆氧化還原循環(huán)的過渡金屬化合物， 一定量的過渡金屬化合物的氧化還原共軛體，該量足以使至少一些最初形成的自由基減活，和 以σ－鍵與過渡金屬配位的含Ｎ－，Ｏ－，Ｐ－或Ｓ－的任何配位體、以π－鍵與過渡金屬配位的任何含碳配位體，或以碳－過渡金屬σ－鍵進行配位但在聚合條件下不與所述單體形成碳－碳鍵的任何含碳配位體， 得到（共）聚合物，和 分離出所形成的（共）聚合物。（*該技術在2016年保護過期，可自由使用*）

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術背景本專利
本專利技術涉及新型(共)聚合物和基于過渡金屬媒介的原子或基團轉移聚合(“原子轉移自由基聚合”)的新型自由基聚合方法。
技術介紹
活性聚合反應使得有可能制備出在分子尺寸、多分散性、拓撲結構、組成、官能化和微結構上良好限定的各種聚合物。在過去40年中已經(jīng)開發(fā)出許多基于陰離子、陽離子和幾種其它類型引發(fā)劑的活性體系(參見O．W．Webster，《科學》，251，887(1991))。然而，與其它活性體系相比，在本專利技術之前活性自由基聚合反應缺乏競爭力。由現(xiàn)有
中的自由基聚合方法很難控制分子量和多分散性來獲得具有所需結構的高度均勻產(chǎn)物。另一方面，自由基聚合反應所具有的優(yōu)點是能夠用于許多工業(yè)重要的單體的聚合反應，這些單體中許多不能由其它聚合方法聚合。而且，自由基聚合反應比其它(如離子)聚合方法更易制造無規(guī)共聚物。由其它聚合方法不能獲得某些嵌段共聚物。此外，自由基聚合方法能夠按本體、溶液、懸浮液或乳液方式進行，與其它聚合方法相反。因此，強烈需要一種自由基聚合方法，它能夠得到具有預定分子量、窄分子量分布(低“多分散性”)、各種拓撲結構和受控的均勻結構的(共)聚合物。已經(jīng)報道了在“活性”自由基方法中制備受控聚合物的三種方法(Greszta等人，《大分子》，27，638(1994))。第一種方法包括正在生長的自由基與清除用自由基進行可逆反應而形成共價物質的情形。第二種方法包括正在生長的自由基與共價物質進行可逆反應而形成穩(wěn)固自由基的情形。第三種方法包括正在生長的自由基參與退化轉移反應，再生出同樣類型的自由基的情形。對于活性／受控自由基聚合反應已有一些專利和文章。一些由“活性”自由基聚合反應獲得的最佳控制的聚合物是用預先制備的烷氧基胺制備的或者是就地制備的那些(US專利4，581，429；Hawker，《美國化學會志》，116，11185(1994)；Georges等人，WO94／11412；Georges等人，《大分子》，26，2987(1993))。含Co的配合物已被用于制備“活性”聚丙烯酸酯(Wayland，B．B．，Mukerjee，S．L．，F(xiàn)ryd，M．，《美國化學會志》，116，7943(1994))?！盎钚浴本垡宜嵋蚁ツ軌蛲ㄟ^使用Al(i-Bu)3∶Bpy∶TEMPO引發(fā)體系來制備(Mardare等人，《大分子》，27，645(1994))?；谶^氧化苯甲酰和乙酸鉻的引發(fā)體系已被用來進行甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的受控自由基聚合反應(Lee等人，J．Chem．Soc．Trans．FaradaySoc．I，74，1726(1978)；Mardare等人，Polym．Prep．(ACS)，36(1)(1995))。然而，這些“活性”聚合體系中沒有任何一種包括基于與過渡金屬化合物的氧化還原反應的原子轉移方法。有一篇文章描述了基于Ni(O)和芐基鹵的氧化還原引發(fā)劑(iniferter)體系。然而，獲得了非常寬的和雙峰型的分子量分布，且基于所用芐基鹵的引發(fā)劑效率是大約1-2％或更低(T．Otsu，T．Tashinori，M．Yoshioka，Chem．Express 1990，5(10)，801)。Tazaki等人(Mem．Fac．Eng．，Osaka City Univ．，30卷(1989)，103-113頁)公開了基于還原鎳和芐基鹵或亞二甲苯基二鹵化物的氧化還原引發(fā)劑體系。由Tazaki等人早期公開的實例不包括配位體。Tazaki等人還公開了使用他們的引發(fā)劑體系來聚合苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。這些體系類似于早期開發(fā)的氧化還原引發(fā)劑(Bamford，Comprehensive Polymer Science，Allen，G．，Aggarwal，S．L．，Russo，S．編，PergamonOxford，1991，第3卷，第123頁)，其中由(1)RCHX2或RCX3(其中X=Br，Cl)和(2)Ni(O)和其它過渡金屬之間的氧化還原反應產(chǎn)生少量的引發(fā)自由基。由氧化的Ni引起的引發(fā)自由基的可逆減活與鏈增長相比而言是非常緩慢的，導致極低的引發(fā)劑效率和非常寬的和雙峰型分子量分布。Bamford(如上所述)也公開了用于聚合甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的Ni4／CCl4或CBr4體系，和使用Mo(CO)n從具有溴化骨架的聚合物制備接枝共聚物和作為CCl4、CBr4或CCl3CO2Et引發(fā)劑的合適過渡金屬催化劑來聚合甲基丙烯酸甲酯。還公開了除CCl4和CBr4外的有機鹵化物。Mn2(CO)10／CCl4被教導作為CCl3自由基來源。Bamford也教導了諸如Mn(acac)3的體系和一些釩(V)體系已被用作自由基的來源，而不是作為轉移自由基的催化劑。由Bamford描述的許多體系是“自抑制性的”(即引發(fā)中的中間體干擾自由基的產(chǎn)生)。其它體系需要進行單體的配位和／或光引發(fā)。進一步設想光引發(fā)體系導致金屬-碳鍵的形成。事實上，Mn(CO)5Cl，一種熱引發(fā)劑，據(jù)信在某些條件下形成Mn-C鍵。在由Bamford描述的各反應中，自由基形成的速率是限速步。因此，一旦形成生長自由基鏈，鏈增長明顯要進行下去，直至轉移或終止的發(fā)生為止。另一篇文章描述了甲基丙烯酸甲酯的聚合反應，在RuCl2(PPh3)3存在下由CCl4引發(fā)。然而，沒有添加作為活化劑的雙(2，6-二叔丁基苯氧基)甲基鋁不會發(fā)生反應(參見M．Kato，M．Kamigaito，M．Sawamoto，T．Higashimura，《大分子》，28，1721(1995))。US專利5，405，913(授權于Harwood等人)公開了由CuⅡ鹽，可烯醇化的醛和酮(不含有任何鹵素原子)，用于CuⅡ和CuⅠ的配位試劑的各種混合物，以及不被CuⅡ氧化的強堿性胺組成的氧化還原引發(fā)體系。Harwood等人的方法要求使用強堿性胺以使可烯醇化引發(fā)劑去質子(因此形成烯醇鹽離子)，它然后將單個電子轉移至CuⅡ，因此形成烯醇自由基和CuⅠ。Harwood等人的氧化還原引發(fā)方法不是可逆的。在由Tazaki等人，Otsu等人，Harwood等人和Bamford描述的每一體系中，獲得了具有未控制分子量且具有對于由普通自由基方法生產(chǎn)的那些聚合物來說當屬典型的多分散性(即＞1．5)的聚合物。僅僅是由Kato等人描述的體系(《大分子》，28，1721(1995))獲得了較低的多分散性。然而，Kato等人的聚合體系需要附加的活化劑，據(jù)報道，當僅使用CCl4、過渡金屬和配位體時是非活性的。原子轉移自由基加成，ATRA，是有機合成中形成碳-碳鍵的已知方法。(對于有機合成中原子轉移方法，參見Curran，D．P．，《合成》，1988，489；Curran，D．P．，在合成和生物學中的自由基(Free Radicals inSynthesis and Biology)，Minisci，F(xiàn)．編，KluwerDordrecht，1989，p．37；和Curran，D．P．在Comprehensive Organic Synthesis，Trost，B．M．，F(xiàn)leming，I．，編，PergamonOxford，1991，Vol．4，p．715)。在非常寬的一類ATRA中，已經(jīng)開發(fā)出兩種原子轉移方法。本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：K·馬特加澤斯基，S·克卡，S·G·蓋諾，D·格里茨塔，T·E·佩藤，JS·王，J·夏，
申請(專利權)人：卡內基梅隆大學，
類型：發(fā)明
國別省市：