固體催化劑組分,烯烴聚合催化劑和生產(chǎn)烯烴聚合物的方法技術(shù)

通過包括使下列組分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）和（ｄ）接觸的方法制備的烯烴聚合固體催化劑組分：（ａ）帶有羰基的聚合物載體；（ｂ）周期表Ⅰ，Ⅱ或Ⅷ族金屬的有機(jī)金屬化合物；（ｃ）周期表Ⅳ族的過渡金屬化合物；和（ｄ）酚類化合物，包括所述固體催化劑組分及有機(jī)鋁化合物和／或有機(jī)鋁氧基化合物的烯烴聚合催化劑，用所述催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。（*該技術(shù)在2018年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
,烯烴聚合催化劑和生產(chǎn)烯烴聚合物的方法
本專利技術(shù)涉及烯烴聚合的，烯烴聚合催化劑，及制備烯烴聚合物的方法。更具體而言，本專利技術(shù)涉及能夠在烯烴聚合中顯示高活性的烯烴聚合的，使用它的具有高活性的烯烴聚合催化劑，使用它的有效制備烯烴均聚物和共聚物的方法。作為烯烴聚合的催化劑，包括過渡金屬成分和有機(jī)金屬成分的Ziegler-Natta催化劑按照慣例是已知的。例如，作為在烯烴聚合中顯示高活性的催化劑，已推薦了包括由鈦化合物和鎂化合物、及有機(jī)鋁化合物制成的的各種催化劑。但是，當(dāng)催化進(jìn)行α-烯烴如丙烯等的聚合，或乙烯與α-烯烴的共聚時，存在著大量形成低分子量聚合物和低結(jié)晶聚合物的問題。低分子量聚合物和低結(jié)晶聚合物是當(dāng)所得烯烴聚合物被加工成薄膜和片材時對透明度、沖擊強(qiáng)度、粘著性等有不利影響的成分，因此，要求所生產(chǎn)的烯烴聚合物含有極少量的低分子量聚合物和低結(jié)晶聚合物。關(guān)于這些催化劑，作為減少低分子量聚合物和低結(jié)晶聚合物的方法，在聚合α-烯烴如丙烯等的情況下，推薦一種通過使給電子體如酯、醚等含有在中作為內(nèi)部給體以改善立構(gòu)規(guī)整度的方法。還推薦一種方法，除上述和有機(jī)鋁化合物之外，它通過使用含有給電子體如酯、醚、胺、有機(jī)硅化合物等作為外部給體的催化劑來改善立構(gòu)規(guī)整度。此外，也是在乙烯與α-烯烴共聚的情況下，推薦一種通過使用給電子體作為內(nèi)部給體和／或外部給體以減少低分子量聚合物和低結(jié)晶聚合物的方法。但是，當(dāng)進(jìn)行α-烯烴如丙烯等的聚合和乙烯與α-烯烴的共聚時，在使用給電子體作為內(nèi)部給體和／或外部給體的方法中，減少低分子量聚合物和低結(jié)晶聚合物的形成未必令人滿意。最近，在烯烴聚合催化劑領(lǐng)域，公開了一種通過將鎂化合物和鈦化合物固定在由具有官能團(tuán)的聚合物組成的載體上而獲得的烯烴聚合作為新的催化劑。例如，WO94／20545和美國專利5409875公開了通過使用含有有機(jī)鋁化合物和的催化劑以生產(chǎn)乙烯基聚合物的方法，通過用有機(jī)鎂化合物和過渡金屬化合物接觸乙烯／不飽和羧酸共聚物載體而制備。此外，WO96／30122公開了通過使用含有有機(jī)金屬化合物和的催化劑以生產(chǎn)乙烯基聚合物的方法，通過用有機(jī)金屬化合物和過渡金屬化合物接觸具有特殊形狀的乙烯／不飽和羧酸酯共聚物載體而制備。據(jù)描述，這些催化劑在烯烴聚合，特別是在乙烯與α-烯烴的共聚中顯示了高的活性。但是，通過使用這些催化劑所獲得的乙烯／α-烯烴共聚物不足以減少低分子量和／或低結(jié)晶組分。本專利技術(shù)的目的是提供烯烴聚合的，它表現(xiàn)出高活性并且通過在烯烴聚合中與該催化劑一起使用有機(jī)金屬化合物可生產(chǎn)含有極少量的低分子量聚合物和／或低結(jié)晶聚合物的烯烴聚合物，該低分子量聚合物和／或低結(jié)晶聚合物的生成量用20℃下溶在二甲苯中的聚合物的量(CXS)來表示，并提供具有高活性、包括上述的烯烴聚合催化劑，及用所述催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物特別是乙烯／α-烯烴共聚物的方法，該聚合物中含有極少量的低分子量聚合物和／或低結(jié)晶聚合物，該低分子量聚合物和／或低結(jié)晶聚合物的生成量用20℃下溶在二甲苯中聚合物的量(CXS)來表示。本專利技術(shù)涉及通過使下列組分(a)、(b)、(c)和(d)接觸而制備的烯烴聚合，并涉及包括用于烯烴聚合的所述和有機(jī)鋁和／或有機(jī)鋁氧基化合物的烯烴聚合催化劑，及用所述烯烴聚合固體催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法(a)帶有羰基的聚合物載體，(b)周期表Ⅰ，Ⅱ或ⅩⅢ族金屬的有機(jī)金屬化合物，(c)周期表Ⅳ族的過渡金屬化合物，和(d)酚類化合物。附圖說明圖1為幫助理解本專利技術(shù)的流程圖。該流程圖是本專利技術(shù)實(shí)施方案的一個典型例子，但本專利技術(shù)不局限于此。下面將詳細(xì)說明本專利技術(shù)。(a)帶有羰基的聚合物載體用在本專利技術(shù)中的聚合物載體為帶有羰基的聚合物載體。羰基可以是各種構(gòu)成例如酮、醛等的基團(tuán)，優(yōu)選為羧基或通過酯化羧基而獲得的基團(tuán)，更優(yōu)選為羧基。帶有羰基的聚合物優(yōu)選是包含有帶有羰基的不飽和單體單元的共聚物，或帶有通過化學(xué)或物理改性引入的羰基的聚合物。帶有羰基的不飽和單體的例子包括不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、羧酸乙烯酯等，具體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯等，其中優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。含有帶有羰基的不飽和單體單元的共聚物優(yōu)選是帶有羰基的不飽和單體與乙烯、丙烯或苯乙烯的共聚物，其具體的例子包括乙烯／丙烯酸共聚物、乙烯／甲基丙烯酸共聚物、乙烯／丙烯酸甲酯共聚物、乙烯／丙烯酸乙酯共聚物、乙烯／甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯／乙酸乙烯酯共聚物、丙烯／丙烯酸共聚物、丙烯／甲基丙烯酸共聚物、丙烯／丙烯酸甲酯共聚物、丙烯／丙烯酸乙酯共聚物、丙烯／甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯／乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯／丙烯酸共聚物、苯乙烯／甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯／丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯／丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯／甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯／乙酸乙烯酯共聚物等。其中，含有乙烯單元、丙烯單元或苯乙烯單元作為主要組分的共聚物是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是含有49．9-0．1重量％，特別優(yōu)選30-1重量％的帶有羰基的不飽和單體單元，及50．1-99．9重量％，特別優(yōu)選70-99重量％的乙烯單元、丙烯單元或苯乙烯單元的共聚物。其中，優(yōu)選的共聚物為含有20-5重量％的丙烯酸單元、甲基丙烯酸單元、丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元、甲基丙烯酸甲酯單元或乙酸乙烯酯單元作為不飽和單體單元，及80-95重量％的乙烯單元的共聚物。這里，乙烯、丙烯或苯乙烯單元和不飽和單體單元的總和為100重量％。作為通過化學(xué)或物理改性聚合物而引入羰基的方法，可以采用任何已知的方法。作為用于此方法中的聚合物，優(yōu)選含有乙烯單元、丙烯單元或苯乙烯單元的聚合物。更優(yōu)選乙烯、丙烯或苯乙烯的均聚物，及含有乙烯單元、丙烯單元或苯乙烯單元作為主要單元的共聚物，進(jìn)一步優(yōu)選含有50．1-100重量％的乙烯單元、丙烯單元或苯乙烯單元和49．9-0重量％的α-烯烴的共聚物。其具體例子包括聚乙烯、乙烯／α-烯烴共聚物、聚丙烯、丙烯／乙烯共聚物、丙烯／1-丁烯共聚物、聚苯乙烯等。作為通過化學(xué)或物理改性聚合物而引入羰基的方法，可以作為例子的是用有機(jī)堿金屬化合物(例如nBuLi)處理含有鹵代苯乙烯單元(例如苯乙烯／溴代苯乙烯共聚物)的聚合物，然后與一氧化碳反應(yīng)以獲得例如苯乙烯／羧基苯乙烯共聚物的方法，在有機(jī)過氧化物存在下將聚烯烴(例如聚丙烯)和帶有羰基的不飽和單體熔融并捏合以獲得例如馬來酸酐-改性聚丙烯等的方法。作為后一種情況中所用的帶有羰基的不飽和單體，可以使用以上所述的相同單體，且優(yōu)選使用丙烯酸或馬來酸酐。當(dāng)使用酸酐(例如馬來酸酐)時，熔融捏合后進(jìn)行水解是適宜的。通過化學(xué)或物理改性而引入羰基的聚合物的具體例子包括苯乙烯／羧基苯乙烯共聚物、丙烯酸改性聚乙烯、丙烯酸改性聚丙烯、丙烯酸改性聚苯乙烯、馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性聚苯乙烯、及馬來酸酐改性聚本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
烯烴聚合固體催化劑組分，該烯烴聚合固體催化劑組分通過包括使下列組分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）和（ｄ）接觸的方法制備：（ａ）帶有羰基的聚合物載體；（ｂ）周期表Ⅰ，Ⅱ或ⅩⅢ族金屬的有機(jī)金屬化合物；（ｃ）周期表Ⅳ族的過渡金屬化合物；和 （ｄ）酚類化合物。

【技術(shù)特征摘要】
...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：永直文，野村琴，宮竹達(dá)也，
申請(專利權(quán))人：住友化學(xué)工業(yè)株式會社，
類型：發(fā)明
國別省市：JP[日本]