用于烯烴聚合的組分及催化劑制造技術

本發明專利技術涉及用于烯烴聚合的催化劑組分，它包含金屬茂化合物和具有特殊的孔隙度和表面積值的鹵化鎂。具體地說，本發明專利技術組分的表面積（ＢＥＴ）大于約５０ｍ↑［２］／ｇ，孔隙度（ＢＥＴ）大于約０．１５ｃｍ↑［３］／ｇ，以及孔隙度（Ｈｇ）大于０．３ｃｍ↑［３］／ｇ，條件是當表面積小于約１５０ｍ↑［２］／ｇ時，孔隙度（Ｈｇ）小于約１．５ｃｍ↑［３］／ｇ。本發明專利技術組分特別適用于制備用α－烯烴的氣相聚合反應的催化劑。（*該技術在2015年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及用于烯烴聚合的催化劑組分、由這些催化劑組分所制得的催化劑以及所述催化劑在其中R為氫或具有1-10個碳原子的烷基、環烷基或芳基的烯烴CH2＝CHR的聚合反應中的應用。本專利技術另一方面涉及用所述催化劑制得的聚合物。由文獻中已知由化合物MLx制得的催化劑，其中M為過渡金屬，尤其是Ti、Zr和Hf，L為與金屬配位的配位體，x為金屬的化合價，并且至少一個配位體L具有環二烯結構。采用化合物Cp2TiCl2或Cp2ZrCl2(Cp＝環戊二烯基)的這類催化劑描述于USP 2827446和2924593中。所述化合物與烷基鋁化合物一起用于乙烯的聚合反應中。催化劑的活性非常低。具有非常高的活性的催化劑是由化合物Cp2ZrCl2或Cp2TiCl2及其在環戊二烯基環上被取代的衍生物制得的(其中Cp環也可以與其他環稠合)、以及由含有重復單元-(R)A10-的聚鋁氧烷化合物制得的，其中R為低級烷基，優選甲基(USP 4542199和EP-A-129368)。其中的金屬茂化合物含有通過低級亞烷基或通過其他二價基團成橋鍵的兩個茚基或四氫化茚基環的上述類型的催化劑適于制備有規立構的丙烯和其他α-烯烴的聚合物(EP-A-185918)。立體有擇催化劑也可由二環戊二烯基化合物制得，其中的兩個環各被具有位阻的基團例如阻礙所述環繞與金屬配合的軸旋轉的基團不同地取代。對茚基或四氫化茚基在適宜的位置進行取代可以得到具有非常高的定向性的催化劑(EP-A-485823、EP-A-485820、EP-A-519237、USP 5132262及USP 5162278)。上述金屬茂催化劑制得的聚合物具有非常窄的分子量分布(Mw/Mn約為2)。這些催化劑中有些還具有形成乙烯與α-烯烴的LLDPE型共聚物或具有非常均勻的共聚單體單元的分布的乙烯/丙烯彈性共聚物的性質。所得到的LLDPE聚乙烯的特征還在于在溶劑例如二甲苯或正癸烷中的溶解度低。用上述高度立體有擇催化劑得到的聚丙烯與可用常規的齊格勒-納塔催化劑制得的聚合物相比具有較大的結晶度和較高的形變溫度。然而，這些金屬茂催化劑就其在不是在溶液中進行的制備聚烯烴的工業方法中應用的可能性而言具有相當大的缺點，原因在于它們在制備它們的反應介質中以及在聚合反應的液體介質中是可溶的。為了可用于氣相聚合方法，催化劑必須載于適宜的載體上，這可賦予聚合物以適合的形態學性質。曾使用過各種載體，其中包括多孔金屬氧化物(例如氧化硅)或多孔聚合物載體(例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)。鎂的鹵化物也可用作載體。在某些情況下，鹵化鎂也可用作離子對中的抗衡離子，其中金屬茂化合物提供陽離子，而諸如鹵化鎂之類的化合物提供陰離子。當用鹵化鎂提供陰離子時，催化體系是由以固體形式存在的鹵化物和溶于溶劑中的金屬茂化合物形成的。這類體系不能用于氣相聚合方法中。優選使用以細分散形式存在的鹵化鎂，這可通過研磨得到。作為載體使用可通過研磨制得的粉末形式的鹵化鎂。以這種方式制得的催化劑不具有高性能。僅當鹵化鎂以與通過特殊的制備方法制得的電子給體化合物部分配合的形式使用時才可獲得足夠高的產率。日本申請No.168408/88(公開于1988年12月7日)描述了采用氯化鎂作為金屬茂化合物(例如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2Ti(CH3)2)的載體，用于與三烷基鋁和/或聚甲基鋁氧烷(MAO)形成用于乙烯聚合的催化劑。含有氯化鎂的組分是通過將MgCl2與金屬茂化合物一起研磨、也可在電子給體化合物的存在下加工制成的。此外，該組分也可通過用液體MgCl2-醇加合物處理金屬茂隨后與AlEt2Cl反應來制備。涉及MgCl2的催化劑活性非常低。包含載于球形的、部分與電子給體化合物配合的MgCl2上的Cp2ZrCl2型金屬茂化合物的催化劑描述于USP 5106804。這些催化劑的性能比描述于日本申請No.168408/88中的催化劑性能好，但是仍然不能令人滿意，因為不可能得到含有足夠低的催化劑殘余物的聚合物。所用的電子給體必須不含活性氫原子，并且必須均勻地分布于鹵化鎂主體中。適宜的載體不能僅通過混合各組分來獲得。電子給體的均勻分散是通過在含有溶解形式的電子給體的溶劑的存在下形成鹵化鎂(通過鹵化二烷基鎂)獲得的。該鹵化鎂的表面積不大于100m2/g，優選為30～60m2/g。沒有給出有關載體的孔隙度的信息。以鹵化鎂為準，電子給體化合物的用量為0.5～15％(摩爾)；其存在是必要的。所得催化劑的性能比其中使用溶液形式的金屬茂化合物的相應的無載體催化劑的性能差很多。申請EP-A-318048描述了這樣的催化劑，其中將包含載于具有特殊的表面積和孔隙度特性的氯化鎂上的Ti化合物和可能有的電子給體化合物的固體組分與Ti或Zr的芐基化合物或與Cp2TiC(CH3)2和雙茚基-Zr(CH3)2型的金屬茂化合物一起使用，用于形成乙烯和丙烯聚合的催化劑。金屬茂與氯化鎂的重量比非常高(大于1)，所以必須從所得聚合物中除去金屬茂。該催化劑用于在液體聚合介質的存在下進行的方法。申請EP-A-439964描述了適用于制備具有寬分子量分布(Mw/Mn為4-14)的乙烯聚合物的雙金屬催化劑，該催化劑是通過將金屬茂載于含有載于MgCl2上的Ti化合物的固化組分上來制備的。MA0或它與烷基鋁的混合物用作助催化劑。三烷基鋁化合物也用作為助催化劑，但是催化活性低。具有衍生自載于MgCl2上的Ti化合物或衍生自金屬茂化合物的活性中心的這些混合催化劑的產率當這些催化劑用于烴介質中時非常高，另一方面，當聚合反應在氣相中進行時，上述產率低。這可能是由于這樣的事實，當采用烴介質時，由于金屬茂化合物不是以穩定形式固定在載體上，所以它溶于烴聚合溶劑中。實際上，所得催化劑相應于其中金屬茂化合物溶于溶液中的均相催化劑。當在氣相中操作時，金屬茂化合物以固體形式存在，因而由此得到的催化劑的活性低于以溶液形式使用的相應的催化劑的活性。申請EP-A-522281描述了由載于MgCl2上的Cp2ZrCl2和由三烷基鋁和二甲基苯胺-四(五氟苯基)-硼酸鹽型的提供穩定的陰離子的化合物的混合物制得的催化劑。該催化劑是通過研磨各組分來制備的，并且用于在溶劑(甲苯)存在下以高產率(按MgCl2為準)乙烯的聚合。而且在該情況下，金屬茂化合物主要存在于溶液中，并不固定于MgCl2上，而且較高的活性(以MgCl2為準計)主要歸因于溶于聚合介質中的催化劑。申請EP-A-509944描述了同時采用苯胺-四-(五氟苯基)-硼酸鹽或路易斯酸(例如MgCl2)及與烷基鋁化合物預反應的金屬茂鹵化物的催化劑。在氯化鎂與預反應的金屬茂化合物接觸之前將其研磨。聚合物的產率(以鹵化鎂為準計)并不高(低于約100g聚合物/g MgCl2)。鹵化鎂的表面積為1-300m2/g，優選為30-300m2/g。面積為30-300m2/g的氯化鎂主要通過研磨市售氯化物來制得。此時，其面積難以超過100-150m2/g。而且孔隙度相當低(低于0.1cm3/g)。此外，對于在申請EP-A-509944中所述催化劑，其產率主要應歸因于溶于聚合反應溶劑中的金屬茂化合物。申請EP-A-588404描述了由載于鹵化鎂上的金屬茂化合物制得的催化劑，所述鹵化是用SiCl本文檔來自技高網...

【技術保護點】
用于烯烴聚合的催化劑組分，它包含含有至少一個Ｍ－π鍵的選自Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ和Ｈｆ的過渡金屬Ｍ的化合物和鹵化鎂，其特征在于表面積（ＢＥＴ）大于約５０ｍ↑［２］／ｇ，孔隙度（ＢＥＴ）大于０．１５ｃｍ↑［３］／ｇ，以及孔隙度（Ｈｇ）大于０．３ｃｍ↑［３］／ｇ，條件是當表面積小于約１５０ｍ↑［２］／ｇ時，孔隙度（Ｈｇ）小于約１．５ｃｍ↑［３］／ｇ。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：M沙切蒂，S帕斯夸里，G戈旺尼，
申請(專利權)人：蒙特爾技術有限公司，
類型：發明
國別省市：NL[荷蘭]