一種原位生長氨基酸@層狀雙金屬氫氧化物納濾膜的方法技術

一種原位生長氨基酸@層狀雙金屬氫氧化物納濾膜的方法，屬于納濾膜分離領域。其步驟包括：對多孔基膜進行預處理，去處表面雜質；將金屬鹽和氨基酸分別溶于各自溶劑中攪拌均勻，并調節氨基酸溶液pH＝10；將金屬鹽溶液逐滴加入到調節好pH的氨基酸溶液中，并且在整個過程中保持pH值不變，整個過程保持攪拌；將配制好的溶液置于反應釜中，密封并組裝反應釜；在一定溫度下，金屬離子在反應釜中通過原位生長，在基膜表面形成氨基酸@層狀雙金屬氫氧化物納濾膜。本發明專利技術有效提高了納濾膜的穩定性和分離性能。該法制備過程簡單，應用于納濾領域，具有截留率高、通量大等特點，可以廣泛應用在水處理領域。

Method for in situ growing amino acid @ layered double metal hydroxide nanofiltration membrane

The invention relates to a method for in situ growing amino acid @ layered double metal hydroxide nanofiltration membrane, belonging to the field of nanofiltration membrane separation. The method comprises the following steps: the porous membrane pretreatment, impurities will place the surface; metal salt and amino acid was dissolved in the respective solvent mixing, and the regulation of amino acid solution pH = 10; the metal salt solution was added dropwise to adjust the amino acid solution of pH, and the pH value is maintained constant throughout the entire process. Keep stirring; the solution into the reactor in the prepared sealed and assembled reactor; at a certain temperature, the metal ions in the reaction kettle by in situ growth, amino acid @ layered double hydroxides nanofiltration membrane formed on the membrane surface. The invention effectively improves the stability and the separation performance of the nanofiltration membrane. The preparation process is simple and applied in the field of nanofiltration, and has the characteristics of high retention rate and high throughput, and can be widely applied in the field of water treatment.

【技術實現步驟摘要】
一種原位生長氨基酸@層狀雙金屬氫氧化物納濾膜的方法
本專利技術涉及一種采用原位生長法制備氨基酸@層狀雙金屬氫氧化物納濾膜的方法，用于染料脫除，屬于納濾膜分離領域。
技術介紹
膜分離技術具有過程簡單、無二次污染、無相變、高效、節能等優點，在分離領域受到越來越多的關注。影響膜分離性能的關鍵是膜材料和膜結構，因此尋求新型的膜材料及膜結構構建方法成為亟待解決的關鍵問題。近年來，石墨烯、氧化石墨烯以及層狀雙金屬氫氧化物(LDH)等二維層狀材料因其獨特的結構和功能可用于分離膜的制備。其中，LDH是由帶金屬離子主體板層和層間陰離子組成的，具有層間陰離子可交換，層間距可調等特點，特別是LDH可以通過離子交換進行插層，從而提高分離膜的通量，同時插層離子可以提高分離膜的選擇性，因此有利于提高膜的分離性能。目前，LDH的合成方法主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱合成法。共沉淀法是制備LDH的基本方法之一，可溶性的金屬鹽與沉淀劑發生化學反應，生成沉淀物，經過濾、洗滌、干燥后制得LDH。但是共沉淀法由于反應各組分的沉淀速度和沉淀平衡濃度積不可避免地存在著差異，導致產品組成的局部不均勻性，而且沉淀物還需反復洗滌過濾，才能除去混入的雜質離子；溶膠-凝膠法用金屬醇鹽或非醇鹽制成前驅體，在一定條件下水解成溶膠，再制成凝膠，經干燥后制得所需的水滑石；水熱合成法反應在相對較高的溫度和壓力下進行，反應速度較快且有可能實現在常規條件下不能進行的反應。基于此，本專利技術將原位生長與水熱合成法相結合，通過離子交換形成氨基酸@LDH復合膜，增加組分的傳質通道從而提高通量，并且由于電荷的增強提高截留率。該方法制備過程簡單，成膜時間短，分離層完整無缺陷，在納濾膜領域具有潛在的應用前景。
技術實現思路
本專利技術的目的是采用原位生長與水熱合成法相結合使氨基酸@LDH(即氨基酸插層層狀雙金屬氫氧化物形成水滑石)生長于陶瓷基底表面。將形成LDH的金屬離子鹽、氨基酸等反應物溶于各自的溶劑中，并將基膜和配好的溶液置于反應釜內，在一定的溫度和壓力下在基膜表面通過配位作用形成氨基酸@LDH復合膜。通過控制反應溫度、前驅體濃度、反應時間對LDH的形態和納濾膜的性能進行調控，用于納濾膜分離領域。該方法包括以下步驟：(1)對多孔基膜進行預處理，去除其表面有機物、無機物和微生物；(2)將形成LDH的金屬離子鹽和氨基酸分別溶于各自溶劑中攪拌均勻，并調節氨基酸溶液pH＝10；(3)將形成LDH的金屬離子鹽溶液逐滴加入到調節好pH的氨基酸溶液中，并且在整個過程中保持pH值不變，整個過程保持攪拌；(4)將步驟(3)配制好的溶液置于反應釜中，反應釜中放有多孔基膜，在10-200℃(優選80℃～120℃)下在基膜表面原位生長氨基酸@LDH分離層，反應壓力為反應釜自身產生的壓力；(5)將步驟(4)制備的氨基酸@LDH納濾膜室溫干燥。在本專利技術所述的能夠合成LDH的金屬離子為至少兩種金屬離子，為2價金屬離子或2價金屬離子和3價金屬離子，選自：Mg2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Fe3+，氨基酸選自：甘氨酸、賴氨酸、絲氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、天冬氨酸中的一種或幾種。步驟(2)金屬離子鹽的溶劑、氨基酸的溶劑均為水、有機溶劑中的一種或幾種。金屬離子鹽濃度為0.1mol/L～1.0mol/L(優選濃度為0.4mol/L～0.6mol/L)，氨基酸溶液濃度為0.1mol/L～1.0mol/L(優選濃度為0.5mol/L～0.7mol/L)。步驟(3)金屬離子鹽溶液的體積和氨基酸溶液的體積比為V金屬離子鹽溶液：V氨基酸＝1:1～1:5(其中優選體積比為V金屬離子鹽溶液：V氨基酸＝1:1～1:3)。步驟(4)反應時間為1h～100h，優選時間為18h-24h。在本專利技術中，所述的商業用的多孔膜為超濾膜、微濾膜，膜材料為氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯，所述的多孔膜組件為管式膜、平板膜，所述的多孔膜孔徑為0.1～1.0μm。本專利技術技術方案的原理是：將陶瓷基底置于LDH前驅體中，在一定的溫度和壓力下，使LDH在膜的表面原位生長，生成LDH膜，氨基酸通過離子交換替換原LDH的層間陰離子，最后生成氨基酸@LDH納濾膜。此方法解決了LDH無機膜在納濾過程中通量小，截留率低的問題，并且制備過程簡單，成膜時間短，無機膜表面均勻。與現有技術相比，本專利技術具有以下優勢：一、提高了納濾膜的截留率和通量。二、通過改變反應溫度、LDH前驅體濃度、pH以及反應時間等可以調節LDH的形貌，操作方便，過程簡單。附圖說明圖1為實施例1氨基酸@LDH納濾膜斷面的掃描電鏡圖，圖2為實施例1氨基酸@LDH納濾膜表面的掃描電鏡圖。具體實施方式以下結合具體實施例對本專利技術進行詳細說明，但本專利技術并不限于以下實施例。實施例1采用商業化多孔膜為氧化鋁材料，形式為管式超濾膜，膜孔徑為0.1～1.0μm，膜面積為10cm2，所選用的前驅體金屬離子為硝酸鋁和硝酸鎂，氨基酸為甘氨酸，所選用的溶劑為去離子水，氫氧化鈉溶液調節pH。甘氨酸@Mg-Al-LDH納濾膜的制備方法(1)將陶瓷基底用去離子水沖洗四遍，超聲，再用去離子水沖洗四遍，浸于90℃水浴鍋2h，結束后放入烘箱烘干，去除表面雜質和微生物；(2)將硝酸鋁和硝酸鎂溶于去離子水，制得溶液A，將甘氨酸溶于去離子水制得溶液B，氫氧化鈉溶于去離子水制得溶液C，三種溶液濃度分別為0.5mol/L，1.1mol/L，2.5mol/L，其中Mg2+:Al3+摩爾比＝3:1；(3)將溶液C逐滴加入到溶液B，調整至pH＝10，將溶液A逐滴加入到調節好pH的溶液B中，在整個過程中注意溶液pH的變化，整個過程保持pH＝10不變，其中金屬離子鹽溶液的體積和氨基酸溶液的體積比為V金屬離子鹽溶液：V氨基酸＝1:2；(4)將配制好的溶液倒入已放入基膜的反應釜內，將反應釜移入100℃烘箱內24h；(5)取出膜后，在室溫下放置12h，制得甘氨酸@Mg-Al-LDH納濾膜；(6)將上述制得的甘氨酸@Mg-Al-LDH納濾膜用于分離0.1g/L的甲基藍水溶液體系，當操作壓力為0.5MPa時，對甲基藍的截留率及通量分別為97.0％和338L/m2hMPa實施例2采用商業化多孔膜為氧化鋯材料，形式為管式超濾膜，膜孔徑為0.1～1.0μm，膜面積為10cm2，所選用的前驅體金屬離子為硝酸鋁和硝酸鎂，氨基酸為甘氨酸，所選用的溶劑為去離子水，氫氧化鈉溶液調節pH。甘氨酸@Co-Al-LDH納濾膜的制備方法(1)將陶瓷基底用去離子水沖洗四遍，超聲，再用去離子水沖洗四遍，浸于90℃水浴鍋2h，結束后放入烘箱烘干，去除表面雜質和微生物；(2)將硝酸鋁和硝酸鎂溶于去離子水，制得溶液A，將甘氨酸溶于去離子水制得溶液B，氫氧化鈉溶于去離子水制得溶液C，三種溶液濃度分別為0.5mol/L，1.1mol/L，2.5mol/L，其中Mg2+:Al3+＝3:1；(3)將溶液C逐滴加入到溶液B，調整至pH＝10，將溶液A逐滴加入到調節好pH的溶液B中，在整個過程中注意溶液pH的變化，整個過程保持pH＝10不變，其中金屬離子鹽溶液的體積和氨基酸溶液的體積比為V金屬離子鹽溶液：V氨基酸＝1:2；(4)將配制好的溶液倒入已放入基膜的反應釜內，將反應釜移入100℃烘箱內24h；(5)取出膜后，在本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種原位生長氨基酸@層狀雙金屬氫氧化物納濾膜的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)對多孔基膜進行預處理，去除其表面有機物、無機物和微生物；(2)將形成LDH的金屬離子鹽和氨基酸分別溶于各自溶劑中攪拌均勻，并調節氨基酸溶液pH＝10；(3)將形成LDH的金屬離子鹽溶液逐滴加入到調節好pH的氨基酸溶液中，并且在整個過程中保持pH值不變，整個過程保持攪拌；(4)將步驟(3)配制好的溶液置于反應釜中，反應釜中放有多孔基膜，在10～200℃(優選80℃～120℃)下在基膜表面原位生長氨基酸@LDH分離層，反應壓力為反應釜自身產生的壓力；(5)將步驟(4)制備的氨基酸@LDH納濾膜室溫干燥。

【技術特征摘要】
1.一種原位生長氨基酸@層狀雙金屬氫氧化物納濾膜的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)對多孔基膜進行預處理，去除其表面有機物、無機物和微生物；(2)將形成LDH的金屬離子鹽和氨基酸分別溶于各自溶劑中攪拌均勻，并調節氨基酸溶液pH＝10；(3)將形成LDH的金屬離子鹽溶液逐滴加入到調節好pH的氨基酸溶液中，并且在整個過程中保持pH值不變，整個過程保持攪拌；(4)將步驟(3)配制好的溶液置于反應釜中，反應釜中放有多孔基膜，在10～200℃(優選80℃～120℃)下在基膜表面原位生長氨基酸@LDH分離層，反應壓力為反應釜自身產生的壓力；(5)將步驟(4)制備的氨基酸@LDH納濾膜室溫干燥。2.按照權利要求1的方法，其特征在于，形成LDH的金屬離子為至少兩種金屬離子，為2價金屬離子或2價金屬離子和3價金屬離子。3.按照權利要求2的方法，其特征在于，合成LDH的金屬離子Mg2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Fe3+。4.按照權利要求1的方法，其特征在于，氨基酸選自：甘氨酸、賴氨酸、絲氨...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王乃鑫，黃政，李曉婷，安全福，紀淑蘭，
申請(專利權)人：北京工業大學，
類型：發明
國別省市：北京,11