一種復合編織管增強PVDF中空纖維膜的制備方法技術

本發明專利技術公開增強型中空纖維膜制備技術，具體為一種增強型PVDF中空纖維膜的制備方法。本發明專利技術是將纖維絲和PVDF單絲混合編制成PVDF單絲與纖維絲中均勻相互穿插的復合編織管，以該中空編織管作為中空纖維膜的增強體；然后將PVDF樹脂、溶劑和添加劑按照比例加熱配制成均質鑄膜液；最后利用噴絲模具，將鑄膜液和經過預熱處理的復合編織管穿過并涂覆，經過空氣段后進入凝膠浴制得。本發明專利技術的優點是鑄膜液形成的涂層牢牢地附著在編織管表面，膜絲通量也較高，也適用于更高的壓力反洗。

Method for preparing PVDF hollow fiber membrane reinforced by composite woven tube

The invention discloses an enhanced hollow fiber membrane preparation technique, in particular to a preparation method of an enhanced PVDF hollow fiber membrane. The invention relates to a fiber monofilament and PVDF hybrid programming into composite braided tube and PVDF monofilament fibers evenly interspersed with each other, with the hollow braided tube as the reinforced hollow fiber membrane; then PVDF resin, solvent and additives formulated in accordance with the proportion of heating into homogeneous casting solution; the spinneret die, will the casting solution and the preheating of the braided composite tube through the coating, through the air after entering bath gel prepared. The invention has the advantages of coating the casting solution formed is firmly attached on the surface of the membrane wire braided tube, a high amount, is also suitable for high pressure washing.

【技術實現步驟摘要】
一種復合編織管增強PVDF中空纖維膜的制備方法
本專利技術涉及增強型中空纖維膜制備技術，具體為一種增強型PVDF中空纖維膜的制備方法。
技術介紹
PVDF中空纖維膜具有超強的耐污染性能，優良的耐酸堿性及水通量，大大增加了膜組件的使用壽命，使水處理成本大幅降低。當然，在PVDF材料以優良的性能獲得廣大市場的同時，隨著水處理行業發展，對濾膜提出了更高的要求。如MBR和SMF工藝都對單根膜絲拉伸強度要求達到10MPa或以上。而且該系統市場上應用很廣，PVDF樹脂需求量極大。以MBR系統應用為例，以均質PVDF中空纖維膜的力學性能以難以滿足其使用要求。而目前主流的PVDF中空纖維膜通常為自支撐膜，該膜的內在結構是多孔結構，它的力學強度不高，在運行過程中，很容易出現斷絲的問題。為了提高中空纖維膜的強度，在采用NIPS法制備中空纖維膜的基礎上，可通過將聚合物膜復合到編織管表面，利用編織管的機械強度獲得對膜的支撐。編織管加強膜的最大挑戰是膜從編織管表面脫落的傾向。膜的化學和物理特性與編織管差別越大，這種脫落問題就越嚴重。用NIPS制備的PVDF膜一般非常軟，機械強度非常低，這種脫落問題就更嚴重(例如美國專利：5472607，6354444)。而與NIPS法相對應的另一種研究熱度很高的是TIPS法，亦可用于制備PVDF中空纖維膜。雖然該方法在一定程度上也可提高中空纖維膜的強度，但是該方法成本高，耗能大，效率低。導致產業化難度很大，鮮有工業化生產的實例。國內方面(申請號200810172232.X)提出綜合NIPS法和TIPS法的復合熱致相分離法。雖然該方法有效解決了TIPS法溫度過高，能耗過大的問題，同時也具有TIPS法強度高的優點。但其膜絲要么通量偏低，要么過濾精度較差，抗污染性差，關鍵還是其膜絲強力遠遠低于編織管復合膜絲。由此可見，要獲得編織管級別超高強度的膜絲，現有單純的TIPS法、NIPS法或者C-TIPS均無法達到要求。而采用編織管直接增強膜絲強度的方式，又無法解決表層膜與基體脫離的問題。
技術實現思路
本專利技術涉及制備強度高，通量大的復合編織管加PVDF中空超濾膜的方法，關鍵是解決已知技術中編織管與PVDF膜分離層易脫落的問題。為了達到上述目的，首先改進了編織管本身材料構成，并且改進配方和工藝有利于編織管與外層超濾膜之間的粘合力，最終解決粘合力差易脫離的問題。本專利技術一種復合編織管增強PVDF中空纖維膜的特征在于：首先利用二維編織技術將纖維絲和PVDF單絲混合編制成PVDF單絲與纖維絲中均勻相互穿插的復合編織管，以該中空編織管作為中空纖維膜的增強體。再將PVDF樹脂、溶劑和添加劑按照5～20％、65～83％、1～15％的質量百分比攪拌配制成均質鑄膜液。然后利用噴絲模具，將鑄膜液和經過預熱處理的復合編織管穿過并涂覆，并簡單后處理得到PVDF中空纖維膜；所述纖維絲是指PET、PA、PE、PP、PES、PS、PTFE及玻璃等一種或幾種混合材料制成的長細絲。所述PVDF單絲是指以PVDF為原料制備的纖維絲，直徑為0.01～2mm。所述混合編制是指PVDF纖維絲在混合編織管中占比(質量比)為0.01～99.99％，優選15.0～25.0％。所述復合編織管是指外徑為0.5-5.0mm，厚度為0.05～2.0mm的中空纖維編織管。所述PVDF樹脂是指聚偏氟乙烯均聚物或者其共聚物。所述溶劑是指N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一種、兩種或三種組合。所述添加劑是指聚乙二醇、水、乙醇、甘油、丙酮、吐溫、司班、聚乙烯吡咯烷酮、羥基類纖維素、三氧化二鋁和氯化鋰中的一種、兩種或三種以上組合。所述經過預熱處理的復合編織管是指對復合編織管進行加熱處理，復合編織管溫度的達到30～100℃，優選60～80℃。所述空氣段是指經過長度為0～50cm空氣段，優選5～10cm。所述凝膠浴是指水與溶劑以一定比例混合所得，其中溶劑N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一種、兩種或三種組合，凝膠浴中的溶劑比例為0～20％。采用本專利技術一種增強PVDF中空纖維膜制備方法的有益效果表現在：通過PVDF纖維絲與其他材質纖維絲均勻編制得到復合編織管，PVDF單絲形成了交錯結構(PVDF單絲一部分編織管表面，一部分在編織管內側)。而將PVDF鑄膜液涂覆在復合編織管，與表面的一部分PVDF單絲發生作用，即鑄膜液中DMAc在高溫條件下溶解分布在表面的PVDF單絲。經過固化后，鑄膜液形成的涂層牢牢地附著在編織管表面。從而獲得了高強度的PVDF中空纖維膜，其膜絲通量也較高。而涂層與編織管的高附著力，徹底解決了編織管與膜層脫落的問題。該增強型PVDF中空纖維膜可以用于MBR系統，也適用于更高的壓力反洗。附圖說明圖1以PVDF為原材料的單絲和PET等材料編織而成的編織管，PVDF單絲在編織管內外交替分布，形成互穿結構。圖2為復合編織管增強型PVDF中空纖維膜截面示意圖，外層為PVDF濾膜涂層，內層為復合編織管作支撐層。具體實施方式實施例1將纖維絲和PVDF單絲以質量比為49:1混合編制成PVDF單絲與纖維絲中均勻相互穿插的復合編織管，內徑為2.0mm，壁厚為0.2mm。再將20％的PVDF樹脂、70％的DMAc、5％PVP、4％的丙酮和1％的純水經攪拌，90℃條件下溶解3小時配制成均質鑄膜液；再將混合編織管加熱至60℃后穿過噴絲頭，經過10cm空氣段，進入含5％DMAc的凝膠浴。將鑄膜液經過料液管道引入噴絲頭后，開啟料液管道閥門和編織管勻速牽引。然后利用噴絲模具，將鑄膜液均勻涂覆在復合編織管表面，得到PVDF中空纖維膜；獲得增強型PVDF中空纖維膜經過性能測試，強力遠大于50N，純水通量為950LMH，初始泡點為0.26MPa，膜絲經過0.1MPa反洗氣洗約2分鐘，膜絲與支撐層均發生分離。實施例2將PET纖維絲和PVDF單絲以質量比為9:1混合編制成PVDF單絲與PET纖維絲中均勻相互穿插的復合編織管，內徑為2.0mm，壁厚為0.2mm。再將18％的PVDF樹脂、72％的DMAc、5％PVP、4％的丙酮和1％的純水經攪拌，90℃條件下溶解3小時配制成均質鑄膜液；再將混合編織管加熱至60℃后穿過噴絲頭，經過10cm空氣段，進入含5％DMAc的凝膠浴。將鑄膜液經過料液管道引入噴絲頭后，開啟料液管道閥門和編織管勻速牽引。然后利用噴絲模具，將鑄膜液均勻涂覆在復合編織管表面，得到PVDF中空纖維膜；獲得增強型PVDF中空纖維膜經過性能測試，強力遠大于50N，純水通量為1174LMH，初始泡點為0.24MPa，膜絲經過0.2MPa反洗氣洗約10分鐘，膜絲與支撐層未發生分離。當反洗氣洗壓力提升至0.3MPa時，約3分鐘后膜絲與支撐層未發生分離。實施例3將PET纖維絲和PVDF單絲以質量比為4:1混合編制成PVDF單絲與PET纖維絲中均勻相互穿插的復合編織管，內徑為2.0mm，壁厚為0.2mm。再將18％的PVDF樹脂、70％的DMAc、5％PVP、4％的丙酮、2％的乙醇和1％的LiCl經攪拌，90℃條件下溶解5小時配制成均質鑄膜液；再將混合編織管加熱至80℃后穿過噴絲頭，經過5cm空氣段，進入含5％DMAc的凝膠浴。將鑄膜液經過料液管道引入噴絲頭后本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種復合編織管增強PVDF中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將PVDF纖維絲和其他材質纖維絲混合編制成PVDF纖維絲與其他材質纖維絲相互穿插的復合編織管，以該中空編織管作為中空纖維膜的增強體；所述的其他材質纖維絲是指PET、PA、PE、PP、PES、PS、PTFE及玻璃一種或幾種混合材料制成的長細絲；所述的PVDF纖維絲是指以PVDF為原料制備的纖維絲；(2)將PVDF樹脂、溶劑和添加劑按照5～20％、65～83％、1～15％的質量百分比加熱配制成均質鑄膜液；所述的溶劑是指N,N?二甲基乙酰胺、N?甲基砒咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一種、兩種或三種組合；所述的加熱是指經過加熱至50～140℃，時間為1～10小時得到鑄膜液；(3)利用噴絲模具，將鑄膜液和經過預熱處理的復合編織管穿過并涂覆，經過空氣段后進入凝膠浴，最終得到PVDF中空纖維膜；所述的經過預熱處理的復合編織管是指對復合編織管進行加熱處理，復合編織管溫度達到30～100℃。

【技術特征摘要】
1.一種復合編織管增強PVDF中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將PVDF纖維絲和其他材質纖維絲混合編制成PVDF纖維絲與其他材質纖維絲相互穿插的復合編織管，以該中空編織管作為中空纖維膜的增強體；所述的其他材質纖維絲是指PET、PA、PE、PP、PES、PS、PTFE及玻璃一種或幾種混合材料制成的長細絲；所述的PVDF纖維絲是指以PVDF為原料制備的纖維絲；(2)將PVDF樹脂、溶劑和添加劑按照5～20％、65～83％、1～15％的質量百分比加熱配制成均質鑄膜液；所述的溶劑是指N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一種、兩種或三種組合；所述的加熱是指經過加熱至50～140℃，時間為1～10小時得到鑄膜液；(3)利用噴絲模具，將鑄膜液和經過預熱處理的復合編織管穿過并涂覆，經過空氣段后進入凝膠浴，最終得到PVDF中空纖維膜；所述的經過預熱處理的復合編織管是指對復合編織管進行加熱處理，復合編織管溫度達到30～100℃。2.按照權利要求1所述的一種復合編織管增強PVDF中空纖維膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的混合編制是指PVDF纖維絲在混合編織管中的質量比為10～50％。3.按照權利要求1所述的一種復合編織管增強PVDF中空纖維膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的復合編織管是指外徑為0.5-5.0mm，厚度為0.05～2.0mm的中空纖維編織管。4.按照權利要求1所述的一種復合編織管...

【專利技術屬性】
技術研發人員：董紹春，潘巧明，李俊俊，
申請(專利權)人：杭州水處理技術研究開發中心有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江,33