一種氧吸附劑制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)一種氧吸附劑，具有A

An oxygen adsorbent

The invention discloses an oxygen adsorbent with A

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種氧吸附劑
本專利技術(shù)屬化工應(yīng)用
，尤其涉及一種高性能氧吸附劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
傳統(tǒng)的制氧方法主要有低溫冷凍分離法，膜分離法和吸附法。低溫法利用氧氮沸點(diǎn)不同，從空氣中直接制備氧氣，該法技術(shù)成熟，適用于大規(guī)模生產(chǎn)高純氧氣和氮?dú)猓悄壳皯?yīng)用最為廣泛制氧方法。膜分離法和吸附法是新興的制氧技術(shù)，膜分離技術(shù)通過(guò)不同氣體在膜中形成氣體濃度梯度來(lái)分離，其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單方便，但不適合大型化生產(chǎn)；而吸附法是讓空氣通過(guò)含有吸附劑的吸附塔，再通過(guò)吸附劑的選擇性吸附來(lái)分離制氧氣，其特點(diǎn)為：流程簡(jiǎn)單，設(shè)備便易，中小型生產(chǎn)規(guī)模，生產(chǎn)所得的氧氣純度極高。隨著時(shí)間的推進(jìn)，吸附分離技術(shù)得到了越來(lái)越多的開(kāi)發(fā)和關(guān)注，特別是對(duì)吸附劑的研制和相關(guān)工藝技術(shù)上取得了較大進(jìn)展。但是用于吸附法的吸附劑的吸附量，吸附分離系數(shù)，吸附劑強(qiáng)度等性能還有待進(jìn)一步提高，這些都對(duì)吸附制氧技術(shù)的快速發(fā)展有著重大影響。混合導(dǎo)體材料是同時(shí)具有氧離子和電子導(dǎo)電性的新型陶瓷材料，對(duì)氧具有吸附選擇性。當(dāng)氧分壓下降或溫度升高時(shí)，又或者氧分壓下降的同時(shí)溫度升高，這種材料便會(huì)失氧；當(dāng)氧分壓升高或溫度降低，又或者氧分壓升高的同時(shí)溫度降低，環(huán)境中的氧氣又會(huì)進(jìn)入到材料晶格中。且為了保持電中性，在材料吸氧和失氧的同時(shí)，電子也在材料內(nèi)傳導(dǎo)。將混合導(dǎo)體陶瓷材料用作氧吸附劑，其吸附機(jī)理與致密透氧膜的透氧機(jī)理類似，通過(guò)氧氣與氧空位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)吸附與脫附氧氣，在氧化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng)力的作用下在材料導(dǎo)體內(nèi)進(jìn)行傳導(dǎo)，因此理論上對(duì)氧的滲透選擇性為100％，遠(yuǎn)大于普通分子篩的氧氮分離系數(shù)。將陶瓷材料用作混合導(dǎo)體透氧膜很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，而將同類材料用作新型氧吸附劑與用作透氧膜相比，在實(shí)際操作時(shí)，不存在高溫密封難或斷裂失去吸氧能力等問(wèn)題。因此，用混合導(dǎo)體材料制成新型氧吸附劑進(jìn)行氧分離和脫除有著非常廣泛的應(yīng)用前景。鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氧陶瓷材料具有高的電子和氧離子導(dǎo)電性，氧吸附量以及材料穩(wěn)定性等性能指標(biāo)與其元素組成密切相關(guān)。理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的分子式可表示為ABO3，具有立方對(duì)稱性，A位由一些離子半徑較大的金屬離子占據(jù)，如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬等；B位由離子半徑較小的過(guò)渡金屬離子占據(jù)。該結(jié)構(gòu)中，材料的吸氧量一般由氧離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率共同決定。通常，氧離子電導(dǎo)率對(duì)吸氧量起著決定作用，增大A位低價(jià)摻雜金屬離子的濃度以及減少B位離子升價(jià)的電荷補(bǔ)償形式可使氧空位濃度增大。但是，當(dāng)氧空位濃度達(dá)到一定值后，氧空位會(huì)發(fā)生締合或進(jìn)行有序排列，反而使離子電導(dǎo)率降低。Teraoka等研究了以LaCoO3為母體的鈣鈦礦復(fù)合氧化物，發(fā)現(xiàn)對(duì)于在A位摻雜的La0.6A0.4Co0.8Fe0.2O3-δ材料，其氧吸附量大小的順序?yàn)锽a＞Ca＞Sr＞Na，對(duì)于B位摻雜的上述材料，其氧吸附量大小的順序?yàn)镃u＞Ni＞Co＞Fe＞Cr＞Mn，其中SrCo0.8Fe0.2O3-δ具有最高的氧吸附量，但其相結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定[TeraokaY.etal.,Chem.Lett.,3(1988)，503-506]。為了改善該材料的穩(wěn)定性，研究人員在A位摻雜其他的金屬元素取代部分Sr，如Sr1-xAxCo0.8Fe0.2O3-δ(A＝La、Ba)。Prado研究了LaxSr1-xCo0.8Fe0.2O3-δ結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[PradoF.etal.,SolidStateIonics,152/153(2002)647-655]。發(fā)現(xiàn)A位摻雜一定的La能夠改善SrCo0.8Fe0.2O3-δ的穩(wěn)定性，但是隨著La含量的增加氧離子電導(dǎo)率卻降低了。Shao等人發(fā)現(xiàn)A位用50％的Ba取代Sr，制成Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ時(shí)，不僅能改善材料的穩(wěn)定性，也能增加氧吸附量[ShaoZ.etal.,J.Membr.Sci.,172(2000)177-188]。Shao等人又研究了A位摻雜不同含量的Ba對(duì)SrCo0.8Fe0.2O3-δ穩(wěn)定性和氧吸附量的影響[ShaoZ.etal.,Separ.Purif.Technol.,25(2001)419-429]，發(fā)現(xiàn)其最佳摻量為0.3≤x≤0.5。在此摻雜范圍內(nèi)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可一直穩(wěn)定存在，并且氧吸附量比SrCo0.8Fe0.2O3-δ還高。除了A位摻雜外，也可以通過(guò)B位摻雜具有高的穩(wěn)定價(jià)態(tài)的金屬離子來(lái)改善透氧陶瓷材料的穩(wěn)定性。通常認(rèn)為含Co的混合導(dǎo)體有高的氧吸附量，但含Co材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性限制了它的實(shí)際應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)目的在于提供一種高性能的氧吸附劑，并提供其制備方法。該氧吸附劑材料是具有氧選擇性的混合導(dǎo)體陶瓷材料，在升溫或降溫時(shí)，材料利用晶格氧空位進(jìn)行氧的脫附與吸附，只吸附或脫附氣流中的氧氣成分。本專利技術(shù)一方面提供一種氧吸附劑，其具有A1±xB1±yO3-δ的化學(xué)式，所述的A是稀土或堿土金屬元素La，Sr，Ba和Pr中至少一種；所述的B是過(guò)渡金屬元素Fe，Co，Ti和Zr中至少一種；其中，δ為非化學(xué)計(jì)量比。另一方面，本專利技術(shù)提供上述氧吸附劑的制備方法：所述方法是將A或B的金屬氧化物或金屬碳酸鹽按比例均勻混合，所得混合物在800℃≤T≤1300℃條件下焙燒制得大顆粒的氧化物粉體，然后細(xì)化顆粒，得到超細(xì)復(fù)合氧化物粉體。再一方面，本專利技術(shù)提供上述氧吸附劑在變溫氧吸附中的應(yīng)用。對(duì)于SrCoxFe1-xO3-δ系列氧化物材料，研究發(fā)現(xiàn)，在A位摻雜Ba可以增加氧吸附量，同時(shí)，研究還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，Ba的摻雜抑制了B位金屬離子的氧化，使B位低價(jià)狀態(tài)離子的比例增加，這可能是BaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的一個(gè)原因；同時(shí)B位低價(jià)離子比例的增加，也將提高氧空位的濃度，增加氧離子的電導(dǎo)率。故而在本專利技術(shù)中，希望通過(guò)復(fù)合摻雜Ba和Ti來(lái)增加氧化物材料的穩(wěn)定性，同時(shí)提高其氧吸附量。通常認(rèn)為含Co的混合導(dǎo)體材料有高的氧吸附量，但含Co材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性限制了它的實(shí)際應(yīng)用。因而在本專利技術(shù)中，放棄了在B位摻雜Co元素，希望以此提高氧化物材料的穩(wěn)定性。除了A位摻雜外，在B位摻雜具有較高的穩(wěn)定價(jià)態(tài)的金屬離子，可以改善混合導(dǎo)體材料的穩(wěn)定性。因而在本專利技術(shù)中，在對(duì)B位進(jìn)行摻雜時(shí)，采用較高價(jià)穩(wěn)定離子Ti4+進(jìn)行B位摻雜,以達(dá)到增強(qiáng)材料穩(wěn)定性的目的。附圖說(shuō)明本專利技術(shù)附圖3幅，其中：圖1為Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.85O3-δ氧化物粉體在升溫至1000℃過(guò)程中的高溫XRD衍射圖譜；圖2為Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.85O3-δ氧化物粉體的變溫氧吸附與脫附過(guò)程；圖3為Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.85O3-δ氧化物粉體在1350℃下燒結(jié)5h后所得陶瓷片的表面及截面SEM圖，其中(a，b)為表面，(c，d)為截面。具體實(shí)施方式本專利技術(shù)所提供的氧吸附劑，具體為ABO3-δ缺陷型鈣鈦礦類材料，其化學(xué)式為A1±xB1±yO3-δ，其中，所述的A是稀土或堿土金屬La，Sr，Ba和Pr中至少一種；所述的B是過(guò)渡金屬Fe，Co，Ti和Zr中至少一種；其中，δ為非化學(xué)計(jì)量比。本專利技術(shù)提供的氧吸附劑A1±xB1±yO3-δ之具體實(shí)施方式中，所述的0≤x≤0.2，0≤y≤0.2。上述技術(shù)方案的具體方式之一中，所述的B是Fe、Ti和Co中至少一種；更優(yōu)選B是Fe和/或Ti。對(duì)于所述材料A1±xB本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種氧吸附劑，具有A

【技術(shù)特征摘要】
1.一種氧吸附劑，具有A1±xB1±yO3-δ的化學(xué)式，所述的A是稀土或堿土金屬元素La，Sr，Ba和Pr中至少一種；所述的B是過(guò)渡金屬元素Fe，Co，Ti和Zr中至少一種；其中，δ為非化學(xué)計(jì)量比。2.按照權(quán)利要求1所述的氧吸附劑，其特征在于：所述的B是Fe和/或Ti。3.按照權(quán)利要求1所述的氧吸附劑，其特征在于：所述的A是Sr和/或Ba。4.按照權(quán)利要求1所述的氧吸附劑，其特征在于，化學(xué)式A1±xB1±yO3-δ中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2。5.按照權(quán)利要求1所述的氧吸附劑，其特征在于：所述的氧吸附劑具有BaxSr1-xTiyFe1-yO3-δ的化學(xué)式。6.權(quán)利要求1所述的氧吸附劑的制備方法，其特征在于：將A或B的金屬氧化物或金屬碳酸鹽按比...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊維慎，魯輝，張晉娜，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：遼寧,21