生產吸水性樹脂的方法技術

本發明專利技術提供一種改進的以水溶性烯類不飽和單體進行反相懸浮聚合生產吸水性樹脂的方法。以石油烴為溶劑，在表面活性劑和／或聚合物保護膠體存在下，用自由基聚合引發劑（可以加入交聯劑）使單體進行反相懸浮聚合。所得漿液冷卻以沉淀表面活性劑和／或聚合物保持膠體。再重復進行下述操作至少一次，將含有由基聚合引發劑的單體溶液（可以加交聯劑）加到第一步聚合體系中，進一步進行反相懸浮聚合。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及吸水性樹脂的生產方法。具體地說，涉及適用于衛生材料領域的吸水性樹脂的生產方法。該吸水性樹脂造價低廉并具有多產性。近年來，吸水性樹脂被用于衛生領域(例如婦女月經用品，尿布等)，農業和園藝學領域(例如水分保持劑，土壤改良劑等)和工業領域(例如防滲材料，防露劑(anti-dewing agent)等)，同時還被用于其它領域。其中在衛生領域，吸水性樹脂的應用最為廣泛，例如用來制作婦女月經用品和尿布等。所有這些吸水性樹脂都是輕微交聯的聚合物，例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產物(日本特許公告第49-43395號)，淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和產物(日本特許公開第51-125468號)，醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的皂化產物(日本特許公開第52-14689號)，聚丙烯酸的部分中和產物(日本特許公開第62-172006號，第57-158209號和第57-21405號)等。通常，我們希望吸水性樹脂具有下列性能吸水率高，吸水速率快，吸水后凝膠強度高，具有便于應用的形狀，與其它材料一起使用時有較好的貼合性等。尤其希望用作衛生材料的吸水性樹脂具有下述性能吸水率高，吸水速率快，粒子尺寸大，細粉少，粒子尺寸分布窄，與紙粕貼合性好，被吸收物向外部的滲析量少，被吸收物在樹脂內部極好地分散等等。可以說好的吸水性材料應滿足上述性能要求并且安全而價廉。迄今為至，吸水性樹脂主要是通過水溶性烯類不飽和單體的溶液聚合或反相懸浮聚合生產的。其中反相懸浮聚合有下列弊端第一，用水溶性烯類不飽和單體進行反相懸浮聚合的方法所得到的吸水性樹脂是球形粒子粉末狀物，與單體進行溶液聚合，接著研磨所得到的相比粒徑分布窄，但不能得到大尺寸的吸水性樹脂粒子。第二，由于使用了表面活性劑和/或聚合物保護膠體，它們便保留在產品表面，由于表面活性劑和/或聚合物保護膠體對水的排斥性而使得樹脂的水初始潤濕性變差。為改善這一現象并提高水初始潤濕性，人們考慮到下述方法將反相懸浮聚合所得漿料過濾并干燥以除去表面活性劑和/或聚合物保護膠體。然而，濾液的提純卻非常昂貴，盡管水初始潤濕性得到了改善，但這一方法太不經濟。第三，水溶性烯類不飽和單體的聚合反應是放熱反應，并且在很短的時間內放出熱量。這樣，在反相懸浮聚合中，由于要除去熱量，溶劑中單體的量便受到限制，從而限制了通過減少溶劑用量增加單體用量來提高生產能力這一方法的應用。第四，在反相懸浮聚合中，表面活性劑和/或聚合物保持膠體的用量至少應保證體系于懸浮狀態，使聚合能平穩進行，用量不能少于所需的最低量。為解決上述問題本專利技術者進行了深入的研究，結果發現，用多步反相懸浮聚合的方法可得到大粒子、少細粉、分布窄、水潤濕性極好和吸水性極好的吸水性樹脂，并可大大提高生產率，此外，表面活性劑和/或聚合物保護膠體用量亦可減少，這樣便完成了本專利技術。本專利技術的主要目的是提供一種改進的以水溶性烯類不飽和單體反相懸浮聚合來。本領域普通技術人員從下文的描述中可以清楚上述目的和其它目的以及本專利技術的優越性。本專利技術提供一種以水溶性烯類不飽和單體反相懸浮聚合，即水溶性烯類不飽和單體水溶液在石油烴溶劑中，表面活性劑和/或聚合物保護膠體的存在下，用自由基聚合引發劑并且在可加可不加交聯劑的情況下進行第一步反相懸浮聚合反應，同時將所得漿液冷卻以沉淀表面活性劑和/或聚合物保護膠體，然后再重復下述操作至少一次，向第一步聚合反應體系中加入含自由基聚合引發劑和可加可不加的交聯劑的水溶性烯類不飽和單體的水溶液進行進一步反相懸浮聚合反應。在本專利技術的方法中，反相懸浮聚合是分多步進行的，至少分兩步。因為通常兩步聚合反應便可得到期望的結果，所以下面主要介紹兩步反應法。按照本專利技術，兩步反應法如下首先使水溶性烯類不飽和單體的水溶液在石油烴溶劑中，在表面活性劑和/或聚合物保護膠體的存在下，用自由基聚合引發劑并且在加或不加交聯劑的情況下進行第一步反應，聚合后，將所得漿液冷卻，使表面活性劑和/或聚合物保護膠體在溶劑中沉淀，以免第二步的單體水溶液懸浮。然后，加入第二步單體溶液，它們被吸入第一步反應的水凝膠中進行第二步聚合。如果第一步聚合完畢后表面活性劑和/或聚合物保護膠體溶解在溶劑中，那么，向反應體系中加入第二步的單體溶液時，單體溶液便先處于懸浮狀態，然后才被吸入第一步聚合的水凝膠中，因而產品粒徑小，粒徑分布寬。相反，如果表面活性劑和/或聚合物保護膠體沉淀在溶劑中，那么向反應體系加入第二步的單體溶液時，由于第一步聚合所得的水凝膠幾乎不受表面活性劑和/或聚合物保護膠體表面活性的影響而能夠得到粒徑大，細粉少，粒徑分布窄的吸水性樹脂。此外，所得吸水性樹脂的水潤濕性也顯著提高。這也許是由于在第二步單體被吸入第一步聚合的水凝膠時，表面活性劑和/或聚合物保護凝膠被裹進單體溶液中的緣故。所用的水溶性烯類不飽和單體可以是任何一種常用單體。例如(甲基)丙烯酸，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或它們的堿金屬鹽;非離子性單體如(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸乙酯，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等;含氨基的不飽和單體如二乙氨基(甲基)丙烯酸乙酯，二乙氨基(甲基)丙烯酸丙酯，二甲氨基(甲基)丙烯酸丙酯等，以及它們的季銨化產物。上述單體可單獨或結合起來使用。(這里的“(甲基)丙烯基”意指“丙烯基”與“甲基丙烯基”兩者)。其中，優選丙烯酸，甲基丙烯酸或它們的堿金屬鹽;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺。此外，由于第二步和后續步驟所用的單體成分可以與第一第所用的相同或不同，通常，水溶性烯類不飽和單體的水溶液中單體濃度最好為其飽和溶液的25%(重量)。只要第一步聚合中反相懸浮聚合能夠進行，就可使用任何表面活性劑和聚合物保護膠體，而且可以將它們結合起來使用。例如，作為表面活性劑，可以使用諸如脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯，山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧化亞乙基烷基苯醚之類的非離子型表面活性劑。又例如，作為聚合物保護膠體，可以使用乙基纖維素，乙基羥乙基纖維素，氧化聚乙烯，馬來酸酐改性聚乙烯，馬來酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)等。此外，還可以將下列陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑和/或聚合物保護膠體結合起來使用脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽，烷基甲基牛磺酸鹽，聚氧化亞乙基烷基苯醚硫酸鹽，聚氧化亞乙基烷基醚磺酸鹽等。這些表面活性劑和/或聚合物保護膠體的用量為第一步的整個單體水溶液重量的0.1-5%(重量)，最好為0.2-3%(重量)。例如所用的烴類溶劑是脂肪烴，脂環烴或芳烴。脂肪烴中優選正戊烷，正己烷，正庚烷，石油醚等;脂環烴中優選環戊烷，甲基環戊烷，環己烷，甲基環己烷等;芳烴中優選苯，甲苯，二甲苯等。特別是用正己烷，正庚烷，環己烷，甲苯和二甲苯較好，因為它們除了質量穩定外，易得且價廉。第一步和第二步以及后續步驟中可用可不用的交聯劑具有至少兩個可聚合不飽和基團和/或活性官能團。具有至少兩個可聚合不飽和基團的交聯劑包括多元醇的二或三(甲基)丙烯酸酯;所述多元醇的例子有乙二醇，丙二醇，三羥甲基丙烷，甘油，聚氧化亞乙基二醇，聚氧化亞丙基二醇，聚甘油等;上述多元醇與不飽和酸，如馬來酸，富馬酸等反應得到的不飽和聚酯;雙丙烯酰胺(如N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺等本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種以水溶性烯類不飽和單體的反相懸浮聚合法生產吸水性樹脂的方法，包括使水溶性烯類不飽和單體在石油烴溶劑中，表面活性劑和／或聚合物保護膠體的存在下，用自由基聚合引發劑并且在有交聯劑或無交聯劑存在下進行第一步反相懸浮聚合反應，將溶液冷卻以沉淀表面活性劑和／或聚合物保護膠體，然后再重復進行下述操作至少一次：向第一步反應體系中加入含自由基聚合引發劑和可加可不加的交聯劑的水溶性烯類不飽和單體水溶液進行進一步的反相懸浮聚合反應。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：中村守男，山本琢司，田中均小澤仁，小澤仁，島田康博，
申請(專利權)人：住友精化株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]