在水分散液中氟化單體的聚合方法技術

本發明專利技術是關于在水分散液中，氟化單體聚合或共聚合的方法是使用游離基引發劑和氟化的表面活性劑，其特征在于該聚合是在具有中性末端基的全氟聚醚中完成的，并且在水的微乳液的形式中制備的，這是為了增加聚合速率增加方法的可重現性和使用上述全氟聚醚的耗量減至最少。（*該技術在2007年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
本專利技術是關于在水分散液中並在游離基引發劑存在下，氟化單體的聚合和共聚合方法，其特征尤其在于，其聚合速度比按已知方法並在相似條件下所獲得的任何一種聚合速度都高得多。眾所周知，氟代烯烴在聚合過程中呈現出各自不同的反應活性，與四氟乙烯(TFE)相比較，它們中的一些最低為零是沒有反應性的，在這方面，可引證C3F6作為一例。也有一些全氟乙烯基醚對于其它的氟代烯烴，特別是對于TFE(見U·S·P·3，132，123)在聚合中表現出很低的反應活性。這一情況引起的后果是，當由彼此反應活性相差很大的共聚單體制備共聚物時，聚合反應需要在低反應活性單體的高濃度條件下進行操作，並且還需要在上述共聚單體的很高分壓的條件下進行操作。要制備C3F6含量為5～25%(按重量計)的FEP(熱塑性共聚物C2F4-C3F6)時，必須在氣相中使用高濃度的C3F6進行操作，而對應的單體的總壓力是在35～40公斤/厘米2絕對壓力(abs.)范圍內(參見U·S·P·3，132，124)。因此，有必要探索增加低反應活性單體的聚合速度，為的是避免在很高的壓力條件下進行操作，同時減少聚合時間。與本文申請同名的意大利專利申請號為20，256A/86的主題是在水分散液中使用游離基引發劑和氟化表面活性劑，並在具有中性末端基的、在聚合條件下是液體並且是一種水乳液形式的全氟聚醚存在下使氟化單體進行聚合或共聚合的方法，與沒有全氟聚醚存在時的常規聚合相比較，這種方法顯示了很多優點。但是，當使用大容積高壓釜操作時，而且就乳液的重現性而言，又出現了一些問題，這種方法要求使用大量的全氟聚醚，這樣在聚合速度方面才能獲得顯著的效果，眾所周知，這將導致成本的大幅度增加，此外，乳液必須在(使用)瞬間配制，並且由于全氟聚醚乳液的使用期所限它不能被長期貯藏。目前已意外地發現，通過在水性微(滴)乳液形式中制備全氟聚醚，就能夠克服這些問題。使用術語“微(滴)乳液”指的是一種體系，在這種體系中具有中性末端基的全氟聚醚被表面活性劑所溶解，從而提供一種單相的溶液，該溶液在不提供分散能量的條件下長期保存也是穩定的。事實上，該微(滴)乳液是將各種成分水、具有中性末端基的全氟聚醚和氟化的表面活性劑，特別是具有端羧基或陽離子末端基的全氟聚醚型的表面活性劑簡單的混合而制成的，在本專利技術中所利用的微(滴)乳液的詳細介紹是由意大利專利申請號為20，910A/86的相同申請給出的。微(滴)乳液的制備是可以重現的，是不受體積因素的影響並提供一個涉及領域很寬的體系這樣將可以使聚合配方從實驗室規模過渡到工業化規模，是沒有問題的，並且在相同聚合動力學的情況下，可明顯地減少存在于聚合介質中全氟聚醚的量。全氟聚醚加入到聚合介質中的一瞬間以微乳液的形式存在是很重要的，而且這種形式一旦形成就一定不能再被高壓釜中的溶液所稀釋。含有全氟氧化烯單元鏈區的任何一種全氟聚醚都能很好的被使用。全氟聚醚的平均分子量，其值可以在大約從500開始的一個很寬的范圍內變化。但是，在本專利技術的方法中，最好是使用分子量范圍從600到3000的全氟聚醚。例如，適用的全氟聚醚為以下類型中的一種1) 帶有無規分布的全氟-氧化烯單元，其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，為-CF3、-C2F5、-C3F7，m、n、P具有滿足上述有關平均分子量條件的各種數值;2)RfO(CF2CF2O)m(CF2O)mR′f帶有無規分布的全氟-氧化烯單元，其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，為-CF3或-C2F3，m和n具有滿足上述條件的各種數值;3) 帶有無規分布的全氟-氧化烯單元，其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，為-CF3、-C2F5，或C3F7，m、n、P、q具有滿足上述條件的各種數值;4) 其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，為-C2F5或-C3F7，n為具有滿足上述條件的數值;5)RfO(CF2CF2O)nR′f其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，為-CF3、-C2F5，n為具有滿足上述條件的數值;6)RfO(CF2CF2CF2O)nR′f其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，為-CF3或-C2F5或-C3F7，n為具有滿足上述條件的數值;7) 其中，Rf和R′f是全氟烷基，R″f是氟或全氟烷基，n為具有滿足上述條件的數值。類型1)的全氟聚醚是工業上已知的，其商標為Fomblin Y或Galden ;類型2)的一些全氟聚醚其商標為Fomblin Z，它們都是由Momtedison生產的。類型4)的工業上已知的產品有Krytox 〔杜邦(Du POnt)〕，類型5)的產品在美國專利4，523，039或美國化學會志(J·Am·Chem·Soc·1985，107，1197-1201)中已有介紹，類型6)的產品在歐洲專利EP148，482中已由Daikin敘述過了。類型3)的產品是按USP3，665，041制備的，類型7)的產品在PCT專利申請W087/00538中已有介紹。全氟聚醚在本專利技術方法中的用量是很低的，其用量數量級是每升聚合水溶液中有0.05～2毫升，較好的用量為每升0.4～0.5毫升。作為游離基引發劑，可以使用對于氟化單體在水分散液中進行聚合時所使用過的各種已知類型的引發劑。通常，無機或有機的兩類過氧化物都是適用的其前者中有鉀或銨的過硫酸鹽是特別適用的，作為適用的有機過氧化物有溶于水的，例如，過氧化丁二酰和不溶于水的，例如(見EP75，312)兩種，也可以使用已知的偶氮類化合物的游離基引發劑，例如，在USP2，515，628和2，520，338中所敘述過的那些，當希望在低聚合溫度(如從10℃到50℃)下進行操作時，可以使用氧化還原引發劑。通常用于氟化烯烴聚合中的游離基引發劑的用量范圍為聚合單體總量的0.003%到2%(按重量計)。游離基引發劑-按情況-或把氧化還原體系的各組分在聚合開始時全部加入到聚合反應器中，或者可以在聚合過程中逐漸地加入。對于穩定乳液顆粒所需要的表面活性劑被部分的或全部的包含在中性全氟聚醚微乳液中，通常，含在微乳液中的表面活性劑足以滿足聚合過程的需要。已知的合適的表面活性劑是由全氟化合物組成的，特別是那些具有6-11個碳原子的羧酸或磺酸類。更適合的表面活性劑是那些具有一個或兩個酸末端基的全氟聚醚類。后一類表面活性劑是比較好的，因為它可以使之含有中性末端基的全氟聚醚具有良好溶解效果的優點。全氟聚醚微乳液在聚合開始時必須導入到水相中無法設想全氟聚醚的分散程度，但是在聚合過程中微乳液被稀釋以后它還能夠以微乳液的形式或以極細微的顆粒狀態存在。然而，或許全氟聚醚的分散程度會比采用與本申請同名的意大利專利申請No 20，256A/86的方法所獲得的分散程度要高得多。然后再加入其他成分(單體、引發劑、分子量調節劑)。按本專利技術在水分散液中進行聚合的方法特別是用于下面制備C2F4的各類共聚物中是很有利的-“改性”型的聚四氟乙烯，也就是含有少量，如低于0.5%(按重量計)的一種或多種共聚單體，例如全氟丙烯、全氟烷基-全氟乙烯基醚、1，1-二氟乙烯、六氟異丁烯和一氯三氟乙烯;-C2F4的熱塑性共聚物，包括含有7～27%(按重量計)的C3F6(由杜邦生產的FEP型)的共聚物、含有0.5～10%，最好是2～4%(按重量計)的全氟烷基全本文檔來自技高網...

【技術保護點】
氟化單體在水分散液中使用游離基引發劑和氟化表面活性劑進行的聚合和共聚合的方法，其特征在于，該聚合是在以水微乳液形式制備的并具有中性末端基的全氟聚醚存在下進行操作的，所說的全氟聚醚在聚合條件下是液體。

【技術特征摘要】
IT 1986-6-26 20909 A/861.氟化單體在水分散液中使用游離基引發劑和氟化表面活性劑進行的聚合和共聚合的方法，其特征在于，該聚合是在以水微乳液形式制備的並具有中性末端基的全氟聚醚存在下進行操作的，所說的全氟聚醚在聚合條件下是液體。2.按照權利要求1，在水分散液中，氟化單體的聚合和共聚合的方法，其中全氟聚醚的平均分子量不低于500，全氟聚醚的用量為每升聚合物溶液中不低于0.05毫升。3.按權利要求2的方法，其中全氟聚醚是選自下列各種類型帶有無規分布的全氟-氧化烯單元，其中Rf和R′f是彼此相同和不相同的為-CF3、-C2F5、-C3F7，n、m、P具有滿足上述有關平均分子量條件的各種數值，2)RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR′f帶有無規分布的全氟-氧化烯單元，其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，為-CF3或-C2F5，m和n具有滿足上述條件的各種數值，3)帶有無規分布的全氟-氧化烯單元，其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，為-CF3、-C2F5或-C3F7，m、n、P、q具有滿足上述條件的各種值...

【專利技術屬性】
技術研發人員：恩佐詹內蒂，馬里奧維斯卡，
申請(專利權)人：奧西蒙特公司，
類型：發明
國別省市：IT[意大利]