磷酸錳鋰正極材料及其制備方法技術

本發(fā)明專利技術涉及一種磷酸錳鋰正極材料及其制備方法，材料的顆粒粒徑為0.5?1μm。磷酸錳鋰正極材料的制備步驟：(1)將磷源化合物、錳源化合物、碳源化合物和表面活性劑配成固含量為10?50wt％的懸浮液；(2)將上述懸浮液在5?15MPa壓力下進行水熱反應；(3)待反應結束后過濾、洗滌，并在80?120℃的溫度下干燥得到方形磷酸錳前軀體；(4)將磷酸錳前軀體粉末與鋰源化合物充分混合，再在氮氣氣氛保護下高溫燒結2?8小時，燒結溫度為500?700℃，最后自然冷卻得到方形磷酸錳鋰正極材料。本發(fā)明專利技術所制備材料具有完整的晶體結構，無雜質峰，并且具有良好的放電容量和循環(huán)性能。制備方法簡單，操作方便，易于實現(xiàn)。

Lithium manganese phosphate cathode material and preparation method thereof

The invention relates to a lithium manganese phosphate cathode material and its preparation method, material particle size of 0.5 1 m. Process for preparing lithium manganese phosphate cathode materials: (1) the source of phosphorus compounds, manganese source compounds, carbon source compound and surfactant is added into the suspension solid content is 10 50wt%; (2) the suspension in the hydrothermal reaction of 5 under the pressure of 15MPa; (3) the reaction to be after filtering and washing, and in 80 120 deg.c drying square manganese phosphate precursor; (4) the manganese phosphate precursor powder and lithium source compound is fully mixed, then in nitrogen atmosphere protection high temperature sintering 2 8 hours, 500 sintering temperature is 700 DEG C, finally natural cooling get a square lithium manganese phosphate cathode materials. The prepared material of the invention has complete crystal structure, no impurity peak, and has good discharge capacity and cyclic performance. The preparation method is simple, easy to operate and easy to implement.

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
磷酸錳鋰正極材料及其制備方法
本專利技術屬于鋰離子電池電極材料領域，特別涉及一種磷酸錳鋰正極材料及其制備方法。
技術介紹
以磷酸鐵鋰為代表的聚陰離子磷酸鹽類正極材料具有結構穩(wěn)定，安全性能優(yōu)異，環(huán)境友好等優(yōu)點而受到廣泛關注，特別是動力電池和儲能領域。但是，相對金屬鋰3.4V的電壓平臺嚴重限制了磷酸鐵鋰電池能量密度的進一步提高。然而，磷酸鹽正極材料中的磷酸錳鋰材料相對金屬鋰的電壓平臺為4.1V，不僅比磷酸鐵鋰材料的電壓高出0.7V，而且此電壓符合現(xiàn)有的商業(yè)化電解液體系的的穩(wěn)定電壓窗口。這就意味著假如這兩種材料在同等容量發(fā)揮和同等極片壓實密度條件下，那么以磷酸錳鋰為正極材料的鋰離子電池的能量密度將比磷酸鐵鋰電池至少提高20％，將比磷酸鐵鋰材料更具有能量密度和成本上的顯著優(yōu)勢。目前，固相法是制備磷酸錳鋰正極材料的主要方法。雖然固相法工藝簡單，工業(yè)化生產方便，但是該方法所制備的磷酸錳鋰材料存在著顆粒團聚嚴重，粒徑不均一和碳包覆不完整等問題，這將會嚴重影響材料的循環(huán)性能，倍率性能和高低溫等性能。而水熱法制備的磷酸錳鋰材料，其晶體結構完整，無雜質峰，并且顆粒粒徑均一和顆粒表面碳包覆層完整等優(yōu)點，從而顯著提高了磷酸錳鋰的電化學性能。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術目的是提供一種方型磷酸錳鋰正極材料及其制備方法，所制備材料具有完整的晶體結構，無雜質峰，并且具有良好的放電容量和循環(huán)性能。制備方法簡單，操作方便，易于實現(xiàn)。本專利技術所述的一種磷酸錳鋰正極材料，材料的顆粒粒徑為0.5μm-1μm。所述的磷酸錳鋰正極材料，包括如下原料：磷源化合物和錳源化合物的摩爾比為1-1.2:1，鋰源化合物和錳源化合物的摩爾比為1：1-1.1，碳源化合物為磷源化合物和錳源化合物質量總和的5-15％，表面活性劑為磷源化合物和錳源化合物質量總和的1-10％。其中，磷源化合物、錳源化合物和鋰源化合物的摩爾數(shù)以磷、錳和鋰元素的摩爾數(shù)為計量標準。磷源化合物是磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰或磷酸氫二鋰中的一種或幾種。錳源化合物是醋酸錳、硫酸錳、草酸亞錳、硝酸錳、檸檬酸錳、二氧化錳、四氧化三錳或氫氧化錳中的一種或幾種。碳源化合物為檸檬酸、碳納米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗壞血酸、酚醛樹脂、聚乙烯醇、葡萄糖或多聚糖中的一種或幾種。表面活性劑為檸檬酸、抗壞血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、氨基酸、曲拉通或磺酸中的一種或者幾種鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰或磷酸氫二鋰中的一種或幾種。所述的磷酸錳鋰正極材料的制備方法，步驟如下：(1)將磷源化合物、錳源化合物、碳源化合物和表面活性劑配成固含量為10-50wt％的懸浮液；(2)將上述懸浮液在5-15MPa壓力下進行水熱反應；(3)待反應結束后過濾、洗滌，并在80-120℃的溫度下干燥得到方形磷酸錳前軀體；(4)將磷酸錳前軀體粉末與鋰源化合物充分混合，再在氮氣氣氛保護下高溫燒結2-8小時，燒結溫度為500-700℃，最后自然冷卻得到方形磷酸錳鋰正極材料。步驟(2)中，水熱反應的反應溫度為140-240℃，反應時間為5-15小時。步驟(3)中，干燥時間為2-8小時。本專利技術采用水熱法制備方形形貌的磷酸錳前驅體，然后混鋰燒結制備得方形顆粒形貌的磷酸錳鋰正極材料，其顆粒粒徑為0.5μm-1μm。磷酸錳鋰材料是一種新型方型顆粒形貌。與現(xiàn)有技術相比，本專利技術具有以下有益效果：本專利技術所制備材料具有完整的晶體結構，無雜質峰，并且具有良好的放電容量和循環(huán)性能。制備方法簡單，操作方便，易于實現(xiàn)。附圖說明圖1為實施例1磷酸錳鋰正極材料的XRD圖；圖2為實施例1磷酸錳鋰正極材料的SEM圖；圖3為實施例1磷酸錳鋰正極材料的首次充放電曲線；圖4為實施例1磷酸錳鋰正極材料循環(huán)性能曲線。具體實施方式下面結合實施例對本專利技術做進一步的說明。實施例1磷酸錳鋰正極材料的制備方法：首先稱取115g的磷酸二氫銨，181g的檸檬酸錳，15g的葡萄糖和30g的十二烷基苯磺酸鈉，并將上述原料分散在816g的去離子水中得到懸浮液；然后將上述的懸浮液加入到高壓反應釜中，在反應壓力5MPa中進行水熱反應，反應溫度為200℃，反應時間為10小時；待反應結束后過濾、洗滌濾餅，并在80℃的溫度下將濾餅干燥8小時得方形磷酸錳前驅體；接著將上述磷酸錳前驅體粉末與36.94g的碳酸鋰充分混合，再在氮氣氣氛保護下高溫燒結2小時，燒結溫度為500℃，最后自然冷卻得到方形磷酸錳鋰正極材料。采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(XRD)對實施例1所制備的磷酸錳鋰材料進行表征，結果如圖1所示，XRD譜圖中表現(xiàn)出來的是磷酸錳鋰(●)特征峰，并且沒有雜質峰。采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對實施例1所制備的磷酸錳鋰材料進行表征，結果如圖2所示，表明制備的磷酸錳鋰材料是一種新型方型顆粒形貌，顆粒粒徑為0.5μm-1μm。將實施例1所制備的材料與乙炔黑導電劑和聚偏氟乙烯粘結劑按90：5：5質量比混合，涂于鋁箔集流體上，80℃烘干后用沖片機制得直徑為1cm的電極片，負極為金屬鋰片，隔膜為Celgard2400，電解質溶液為EC+DMC+EMC+1mol/LLiPF6，在德國布勞恩公司UNlab型惰性氣體手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)內組裝成CR2032扣式半電池。采用武漢藍電CT2001A型電池測試系統(tǒng)對CR2032扣式半電池進行電化學性能測試，電壓范圍為2.0～4.5V，電流密度按0.1C＝17mA/g進行換算，測試結果見圖3和圖4。圖3表明實施例1所制備的方型磷酸錳鋰正極材料在室溫0.1C電流下，首次放電比容量達到150mAh/g。圖4表明實施例1所制備的方型磷酸錳鋰正極材料在室溫0.1C電流下，具有良好的循環(huán)性能。實施例2磷酸錳鋰正極材料的制備方法：首先稱取126.8g的磷酸(85％)，115g的碳酸錳，25g的葡萄糖和15g的曲拉通，并將上述原料分散在1160g的去離子水中；然后將上述的懸浮液加入到高壓反應釜中進行水熱反應，反應溫度為140℃，反應時間為5小時；待反應結束后過濾、洗滌濾餅，并在120℃的溫度下將濾餅干燥2小時得方形磷酸錳前驅體；接著將上述前軀體粉末與48g的氫氧化鋰充分混合，再在氮氣氣氛保護下高溫燒結5小時，燒結溫度為600℃，最后自然冷卻得到方形磷酸錳鋰正極材料。實施例3磷酸錳鋰正極材料的制備方法：首先稱取132.5g的磷酸氫二銨，173g的醋酸錳，45g的葡萄糖和35g的十六烷基三甲基溴化銨，并將上述原料分散在500g的去離子水中；然后將上述的懸浮液加入到高壓反應釜中進行水熱反應，反應溫度為240℃，反應時間為15小時；待反應結束后過濾、洗滌濾餅，并在100℃的溫度下將濾餅干燥5小時得方形磷酸錳前驅體；接著將上述前軀體粉末與68g的碳酸鋰充分混合，再在氮氣氣氛保護下高溫燒結8小時，燒結溫度為700℃，最后自然冷卻得到方形磷酸錳鋰正極材料。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種磷酸錳鋰正極材料，其特征是：材料的顆粒粒徑為0.5μm?1μm。

【技術特征摘要】
1.一種磷酸錳鋰正極材料，其特征是：材料的顆粒粒徑為0.5μm-1μm。2.根據(jù)權利要求1所述的磷酸錳鋰正極材料，其特征是：包括如下原料：磷源化合物和錳源化合物的摩爾比為1-1.2:1，鋰源化合物和錳源化合物的摩爾比為1：1-1.1，碳源化合物為磷源化合物和錳源化合物質量總和的5-15％，表面活性劑為磷源化合物和錳源化合物質量總和的1-10％，磷源化合物、錳源化合物和鋰源化合物的摩爾數(shù)以磷、錳和鋰元素的摩爾數(shù)為計量標準。3.根據(jù)權利要求2所述的磷酸錳鋰正極材料，其特征是：磷源化合物是磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰或磷酸氫二鋰中的一種或幾種。4.根據(jù)權利要求2所述的磷酸錳鋰正極材料，其特征是：錳源化合物是醋酸錳、硫酸錳、草酸亞錳、硝酸錳、檸檬酸錳、二氧化錳、四氧化三錳或氫氧化錳中的一種或幾種。5.根據(jù)權利要求2所述的磷酸錳鋰正極材料，其特征是：碳源化合物為檸檬酸、碳納米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗壞血酸、酚醛樹脂、聚乙烯醇、葡萄糖或多聚糖中的一種或幾種。6.根據(jù)權利要求2所述的磷酸錳鋰正極材料，其特征是：表面活性劑為檸檬酸...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：于匯洋，于同峰，于同建，于濤，
申請(專利權)人：山東科源新材料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：山東,37