一種正極材料及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種正極材料及其制備方法和應用，其為尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi

Positive electrode material, preparation method and application thereof

The invention discloses a positive electrode material, a preparation method and an application thereof, wherein the spinel is a lithium manganese manganate LiNi

【技術實現步驟摘要】
一種正極材料及其制備方法和應用
本專利技術屬于鋰離子電池材料
，具體而言，涉及一種正極材料及其制備方法和應用。
技術介紹
作為一種可靠、高效的儲能器件，鋰離子電池自問世以來，就確立了其無可動搖的地位。其中，正極材料作為鋰離子電池的核心，歷來是科研人員關注的重點。目前常用的正極材料，囿于其較低的能量密度以及較高的價格，其表現尚不能讓用戶滿意。因而，高能量密度正極材料的研發，具有極其重要的現實意義。由錳酸鋰基礎上發展而來的尖晶石型鎳錳酸鋰，工作電壓高達4.7V(vs.Li/Li+)，在相同的容量下可以儲存更多的電能。而且其能量密度高于常用的鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰。尖晶石結構中存在的三維鋰離子擴散通道，有效保證了材料的高功率性能，再考慮到其制備工藝簡單，原料廉價易得，可以認為鎳錳酸鋰是一種相當有應用前景的動力電池正極材料。未改性的鎳錳酸鋰材料存在一些難以克服的缺陷。如在充放電過程中，由于鎳錳酸鋰工作電壓較高，電極表面會與電解液發生副反應，消耗Li+，導致有效鋰減少，容量衰減嚴重。另外，鎳錳酸鋰晶體中往往存在著Mn3+，材料表面的Mn3+易歧化生成Mn2+并溶解在電解液中，導致材料表面被破壞，最終造成材料容量衰減。研究表明，通過在鎳錳酸鋰表面引入一層穩定的外殼，可以有效抑制材料表面的副反應，提高材料的結構穩定性。目前，最常見的構筑穩定外殼的方式就是包覆改性。其中，氧化鋅、氧化鋁、氟化鋁等物質是最為常見的包覆劑。但是，這些物質的鋰離子遷移率和電子電導率往往不好，材料的倍率性能往往會受到負面影響。而且，通過包覆的方法構筑的殼層，由于殼層與內核結構完全不同，在充放電的時候由于體積變化，容易出現剝離的現象。因而，需要尋找更為合理的手段來構筑核殼結構。
技術實現思路
本專利技術旨在提供一種正極材料及其制備方法和應用，該方法沉積過程可控，且可在內核尖晶石型鎳錳酸鋰的表面原位形成一層有金屬元素摻雜及確定厚度的表面修飾層(也稱摻雜層或殼層)，從而得到一種新型的核殼結構的尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料，該殼層的存在能夠顯著提高材料在充放電過程中的熱穩定性、循環穩定性及材料自身結構的穩定性。為了實現上述目的，本專利技術提供了一種正極材料，該正極材料為尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4-δ(0≤δ＜0.1)，所述尖晶石型鎳錳酸鋰中具有自表面向內摻雜地濃度逐漸降低地金屬元素，從而形成了與內核結構相近且緊密連接的摻雜層，也稱殼層，所述殼層的厚度大于0，所述金屬元素的摻雜量占尖晶石型鎳錳酸鋰重量的百分含量x≤10wt％；優選地，0＜x≤5wt％；更優選地，0＜x≤2wt％；進一步優選地，0.29≤x≤0.89wt％；更進一步優選地，0.56≤x≤0.62wt％。進一步地，殼層的厚度為1～50nm；優選為1～30nm；更優選為10～25nm，例如可以為15nm或者20nm。進一步地，所述金屬元素選自Mg、Ca、Al、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一種或多種。本專利技術還提供了一種制備上述正極材料的方法，所述方法包括以下步驟：(1)將原材料尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4-δ(0≤δ＜0.1)，摻雜金屬的前驅體和沉淀劑分散在溶劑中，加入調節劑以調節反應體系的pH值至1.5～7.0，加熱攪拌反應，使得引入的所述前驅體轉化為含有該摻雜金屬元素的固相化合物，并均勻沉積在所述尖晶石型鎳錳酸鋰的表面，反應完成后分離，洗滌，干燥，得到中間產物；(2)將所述中間產物研磨均勻，煅燒，冷卻至室溫，得到所述正極材料。進一步地，步驟(1)中所述反應為金屬離子的沉淀-熱滲透反應；所述溶劑為水或乙醇。進一步地，步驟(1)中所述沉淀劑為碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、磷酸氫鹽和磷酸鹽中的一種或多種。進一步地，沉淀劑選自碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、甲酸銨、乙酸銨、甲酰胺、乙酰胺、尿素、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀和磷酸鉀中的一種或多種；進一步優選為磷酸氫二銨與甲酸銨的混合物、甲酸銨、碳酸氫鈉或尿素。進一步地，步驟(1)中所述前驅體選自金屬元素的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、醋酸鹽和醇鹽中的至少一種；優選所述金屬元素可以為Mg、Ca、Al、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一種或多種；所述前驅體例如可以為九水合硝酸鋁，六水合氯化鐵、二水合乙酸鋅或鈦酸四丁酯中的一種或多種。進一步地，步驟(1)中加入調節劑以調節所述反應體系的pH值至2.0～5.5；更優選為3.0～5.0；調節劑選自甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種。進一步地，步驟(1)中的攪拌反應溫度為20～95℃，優選30～80℃；進一步優選為45～90℃；反應時間為2～4小時。例如可以在45℃下攪拌2小時；或者在50℃下攪拌2小時；或者在90℃下攪拌4小時；或者在90℃下攪拌4小時。進一步地，在步驟(1)的反應體系中，原材料尖晶石型鎳錳酸鋰的濃度為0.01g/L～1000g/L，優選為0.1g/L～100g/L，進一步優選為1g/L～80g/L，更優選為20～50g/L。所述前驅體的濃度為1×10-6mol/L～0.1mol/L；優選1×10-5mol/L～0.01mol/L；進一步優選為1×10-4mol/L～1×10-3mol/L。所述沉淀劑的濃度為1×10-6mol/L～10mol/L，優選1×10-5mol/L～1mol/L。進一步地，步驟(2)中，以1～50℃/分鐘的升溫速率升溫至200～1200℃煅燒1～10小時；優選地，以3～15℃/分鐘的升溫速率升溫至450～800℃，煅燒3～4小時。本專利技術又提供了一種電極，其包括上述的正極材料。本專利技術進一步提供了一種電池，其包括上述的電極。本專利技術的有益效果：本專利技術采用可控沉淀的方法使金屬元素在尖晶石型鎳錳酸鋰表面定量沉積，再利用熱處理手段使金屬元素從尖晶石型鎳錳酸鋰表面向內部滲透，這樣在內核尖晶石型鎳錳酸鋰的表面原位形成一層金屬元素摻雜的尖晶石型鎳錳酸鋰表面修飾層(也稱摻雜層或殼層)。本專利技術通過對尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料顆粒的表面進行特殊的金屬元素修飾，從而得到了具備一種新型的核殼結構的尖晶石型鎳錳酸鋰電極材料，其內核為尖晶石型鎳錳酸鋰，即LiNi0.5Mn1.5O4-δ(0≤δ＜0.1)，殼層為金屬元素摻雜的尖晶石型鎳錳酸鋰摻雜層。本專利技術制備的核殼結構的尖晶石型鎳錳酸鋰電極材料，由于其殼層與內核的結構相似度非常高，相容性好，從而完美解決了核殼剝離的問題。該殼層的存在能夠顯著提高材料在充放電過程中的熱穩定性、循環穩定性及材料自身結構的穩定性，在能源存儲領域有著很高的實用性應用前景。本專利技術提供的具備新型核殼結構的尖晶石型鎳錳酸鋰電極材料的制備方法，有效地結合了現有技術中包覆與摻雜這兩種改性方式的優點，是一種穩定有效的表面摻雜方法。具體而言，該方法可以在不影響材料整體性能的前提下鈍化材料表面，明顯降低表面腐蝕以及表面副反應，并可以有效地解決殼層與內核在循環過程中剝離的問題。同時，本專利技術的表面摻雜方法，制備出了由高性能內核以及穩定殼層構成的新型的核殼結構的尖晶石型鎳錳酸鋰材料，這對于鎳錳酸鋰材料本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種正極材料，其特征在于，所述正極材料為尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi

【技術特征摘要】
1.一種正極材料，其特征在于，所述正極材料為尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4-δ(0≤δ＜0.1)，所述尖晶石型鎳錳酸鋰中具有自表面向內摻雜地濃度逐漸降低地金屬元素，從而形成了與內核結構相近且緊密連接的摻雜層，也稱殼層，所述殼層的厚度大于0，所述金屬元素的摻雜量占所述尖晶石型鎳錳酸鋰重量的百分含量x≤10wt％；優選地，0＜x≤5wt％；更優選地，0＜x≤2wt％；進一步優選地，0.29≤x≤0.89wt％；更進一步優選地，0.56≤x≤0.62wt％。2.根據權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述殼層的厚度為1～50nm；優選為1～30nm；更優選為10～25nm，例如可以為15nm或者20nm。優選地，所述金屬元素選自Mg、Ca、Al、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一種或多種。3.一種制備權利要求1或2中所述正極材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)將原材料尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4-δ(0≤δ＜0.1)，摻雜金屬的前驅體和沉淀劑分散在溶劑中，加入調節劑以調節反應體系的pH值至1.5～7.0，加熱攪拌反應，使得引入的所述前驅體轉化為含有該摻雜金屬元素的固相化合物，并均勻沉積在所述尖晶石型鎳錳酸鋰的表面，反應完成后分離，洗滌，干燥，得到中間產物；(2)將所述中間產物研磨均勻，煅燒，冷卻至室溫，得到所述正極材料。步驟(1)中，所述反應為金屬離子的沉淀-熱滲透反應。步驟(1)中，所述溶劑為水或乙醇。步驟(1)中，所述沉淀劑為碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、磷酸氫鹽和磷酸鹽中的一種或多種。步驟(1)中，所述前驅體選自金屬元素的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、醋酸鹽和醇鹽中的至少一種；優選所述金屬元素可以為Mg、Ca、Al、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一種或多種；所述前驅體例如可以為九水合硝酸鋁，六水合氯化鐵、二水合乙酸鋅或鈦酸四丁酯中的一種或多種。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，以1～50℃/分鐘...

【專利技術屬性】
技術研發人員：曹安民，樸俊宇，萬立駿，
申請(專利權)人：中國科學院化學研究所，
類型：發明
國別省市：北京,11