一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩及其制備方法技術(shù)

一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備方法，包括如下步驟：S1、干凝膠的制備；S2、干凝膠的硫酸預(yù)炭化；S3、干凝膠高溫炭化制得C?SiO

Multistage channel hetero atom MFI type molecular sieve and preparation method thereof

A preparation method of hierarchical hetero atom MFI type molecular sieve, which comprises the following steps: S1, dry gel preparation; S2, dry gel pre carbonization sulfuric acid; S3, dry gel carbonization to prepare C SiO

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩及其制備方法
本專(zhuān)利技術(shù)屬于分子篩的制備
具體地說(shuō)涉及一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩及其制備方法。
技術(shù)介紹
具有MFI二維孔道結(jié)構(gòu)的沸石材料在催化及精細(xì)化工領(lǐng)域具有非常重要的地位。20世紀(jì)80年代，Enichem公司首次將過(guò)渡金屬鈦引入分子篩骨架，合成了具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)，并成功地用于過(guò)氧化氫參與的烴類(lèi)選擇性氧化反應(yīng)，使得分子篩從酸堿催化領(lǐng)域擴(kuò)展到氧化還原催化領(lǐng)域，成為分子篩催化的里程碑。此后，含有金屬離子的雜原子分子篩不斷涌現(xiàn)，已經(jīng)合成出含有Cu，V，F(xiàn)e，Mn，Ni，Ga，Zn，Ag，Co等多種雜原子ZSM-5分子篩，它們?cè)诜紭?gòu)化、羥基化和甲醇制烯烴等反應(yīng)中顯示出了較高的活性和選擇性。但是，由于MFI型沸石的孔徑(0.55nm)較為狹窄，動(dòng)力學(xué)直徑較大的反應(yīng)物分子不能進(jìn)入其孔道內(nèi)與活性中心發(fā)生作用，限制了其在大分子反應(yīng)中的應(yīng)用。上世紀(jì)90年代，介孔分子篩的出現(xiàn)彌補(bǔ)了微孔分子篩的不足，為大分子反應(yīng)提供有利的空間。然而，介孔分子篩孔壁的無(wú)定形性，較大地制約了其在工業(yè)上的應(yīng)用。多級(jí)孔道MFI型分子篩材料既具有微孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)(強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性和酸性)，又具備介孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)(良好的擴(kuò)散性)，被認(rèn)為是一種新型的催化材料，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，研究者嘗試?yán)酶鞣N方法制備多級(jí)孔道MFI型分子篩。其一為“后處理法”，主要包括高溫?zé)崽幚怼⑺魵鉄崽幚怼⑺崽幚怼A處理等。但是，后處理法往往伴隨著骨架結(jié)構(gòu)的坍塌，結(jié)晶度下降，且條件控制比較苛刻，操作復(fù)雜。其二是以介孔分子篩為主體，通過(guò)孔壁晶化或者納米組裝，在介孔分子篩結(jié)構(gòu)內(nèi)引入沸石分子篩的微孔和結(jié)構(gòu)單元。研究者(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,1255；J.PorousMater.,2016,23,1619)將ZSM-5沸石的晶種與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)進(jìn)行自組裝，制備出具有六方排列的介孔分子篩材料。但是，納米組裝法一般制備步驟復(fù)雜、條件苛刻。其三是模板法，即在微孔合成時(shí)產(chǎn)生介孔，模板法所用的模板主要包括剛性的硬模板和柔性的軟模板。Ryoo等(Nat.Mater.,2006,5,718；Nature,2009,461,246；Science,2011,333,328)利用長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽為軟模板，成功制備出含介孔的MFI型沸石。但是，這些表面活性劑一般比較昂貴，且制備工藝比較復(fù)雜。Jacobsen等[J.Am.Chem.Soc.,2000,122,7116；Chem.Mater.,2001,13,4416]采用納米碳顆粒和碳納米管為硬模板制備出介孔單晶ZSM-5沸石。研究者采用不同的炭材料為硬模板在TS-1的骨架內(nèi)引入了介孔孔道(Chem.Commun.,2000,2157；Catal.Commun.,2007,8,817；Chem.Commun.,2011,47,3529；Micropor.Mesopor.Mater.,2011,142,494)。Sashkina等(J.Mater.Chem.A,2014,2,16061)采用聚苯乙烯乳膠為超分子模板，將其添加到納米鐵硅沸石(FeS-1)的合成體系中成功合成出多級(jí)孔道FeS-1。Jinka等(TopCatal.,2010,53,238)將高分散碳黑粒子(BP2000)加入到MFI型釩硅分子篩的合成體系中，采用微波合成的方法制備出含介孔的MFI型釩硅沸石。不過(guò)，這些炭材料一般不容易均勻地分散到整個(gè)合成體系中，其與無(wú)機(jī)前驅(qū)體物種間的作用力較弱，不利于其模板作用的發(fā)揮。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了解決上述技術(shù)缺陷，本專(zhuān)利技術(shù)提供同時(shí)具備MFI型沸石微孔孔道與集中分布的介孔孔道的一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩及其制備方法。本專(zhuān)利技術(shù)第一方面提供了一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備方法，包括如下步驟：S1、干凝膠的制備：在攪拌狀態(tài)下，將硅源、0.01～0.5mol/L稀酸、介孔碳源和去離子水混合均勻，然后按照堿源與介孔碳源的摩爾比值為0.01～1的量加入堿源成膠，將凝膠干燥、研磨后制得干凝膠；S2、干凝膠的硫酸預(yù)炭化：將步驟S1制備的干凝膠加入到質(zhì)量濃度為1～30％的硫酸溶液中攪拌1～24h，80～120℃蒸干溶液后，在120～200℃下炭化4～72h，獲得固體粉末；S3、干凝膠的高溫炭化：將步驟S2制備獲得的固體粉末放入管式爐恒溫區(qū)域，在惰性氣體保護(hù)下，于400～1000℃下炭化1～60h，得到C-SiO2復(fù)合物；S4、多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備：將含雜原子的化合物、微孔模板劑、堿源和去離子水混合均勻后，加入C-SiO2復(fù)合物，20～30℃下攪拌4～36h，轉(zhuǎn)入高壓釜，晶化、洗滌、干燥、焙燒后制得多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩。本專(zhuān)利技術(shù)第二方面提供了上述方法制備獲得的多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩。一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩及其制備方法，其有益效果是：①、利用廉價(jià)的吐溫、司班或曲拉通等系列化合物為介孔碳源，大大降低了分子篩的合成成本。②、采用硫酸預(yù)炭化和高溫炭化的方法對(duì)干凝膠進(jìn)行炭化處理，得到硅源和炭材料充分包裹結(jié)合的C-SiO2復(fù)合物，其在分子篩晶化過(guò)程中可以造出介孔；將雜原子以離子的形式引入合成體系中，使得其更容易在液相機(jī)理驅(qū)動(dòng)的過(guò)程中參與分子篩的晶化，增加雜原子進(jìn)入分子篩骨架的量，提高分子篩的催化活性。在傳統(tǒng)微孔MFI型分子篩骨架中引入孔徑分布較為集中的介孔，有效地解決了MFI型沸石固有微孔對(duì)催化反應(yīng)的擴(kuò)散限制，拓展了其在大分子催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。③、本專(zhuān)利技術(shù)方法制備的多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩可作為催化劑、催化劑載體和吸附劑，主要適用于石油化工及精細(xì)化工領(lǐng)域。附圖說(shuō)明圖1為本專(zhuān)利技術(shù)實(shí)施例一、實(shí)施例三、實(shí)施例五、實(shí)施例七、實(shí)施例十以及實(shí)施例十五多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的X-射線衍射譜圖；圖中，從上往下依次為實(shí)施例一、實(shí)施例三、實(shí)施例五、實(shí)施例七、實(shí)施例十、實(shí)施例十五的X-射線衍射譜；圖2為實(shí)施例一的多級(jí)孔道鈦硅分子篩的氮?dú)馕?脫附等溫線線性圖；圖3為實(shí)施例一的BJH孔分布圖。圖4為實(shí)施例二的多級(jí)孔道鈦硅分子篩的氮?dú)馕?脫附等溫線線性圖；圖5為實(shí)施例二的BJH孔分布圖。具體實(shí)施方式本專(zhuān)利技術(shù)一方面提供了一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備方法，包括如下步驟：S1、干凝膠的制備：在攪拌狀態(tài)下，將硅源、0.01～0.5mol/L稀酸、介孔碳源和去離子水混合均勻，然后按照堿源與介孔碳源的摩爾比值為0.01～1的量加入堿源成膠，將凝膠干燥、研磨后制得干凝膠。優(yōu)選地，步驟S1中，稀酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫碘酸、次氯酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸中的一種；優(yōu)選地，步驟S1中，制備酸性體系干凝膠時(shí)，硅源：酸：介孔碳源：去離子水按照1:0.001～0.02:0.01～2:15～100的摩爾比配制；優(yōu)選地，步驟S1中，硅源為硅溶膠、水玻璃、四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯中的一種。優(yōu)選地，步驟S1中，介孔碳源為吐溫系列表面活性劑、曲拉通系列表面活性劑、司班(盤(pán))系列表面活性劑或含氧原子的水溶性化合物；進(jìn)一步地，所述含氧原子的水溶性化合物為葡萄糖、淀粉或蔗糖。S2、干凝膠的硫酸預(yù)炭化：控制干凝膠和硫酸溶液的液固比在5～80本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：S1、干凝膠的制備：將硅源、0.01～0.5mol/L酸、介孔碳源和去離子水混合均勻，按照堿源與介孔碳源的摩爾比值為0.01～1的比例加入堿源成凝膠，將凝膠干燥、研磨后制得干凝膠；S2、干凝膠的硫酸預(yù)炭化：控制干凝膠和硫酸溶液的液固比在5～80mL/g，將步驟S1制備的干凝膠加入到質(zhì)量濃度為1～30％的硫酸溶液中攪拌1～24h，蒸干溶液后，在120～200℃下炭化4～72h，獲得固體粉末；S3、干凝膠的高溫炭化：將步驟S2制備獲得的固體粉末在惰性氣體保護(hù)下，于400～1000℃下炭化1～60h，得到C?SiO

【技術(shù)特征摘要】
1.一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：S1、干凝膠的制備：將硅源、0.01～0.5mol/L酸、介孔碳源和去離子水混合均勻，按照堿源與介孔碳源的摩爾比值為0.01～1的比例加入堿源成凝膠，將凝膠干燥、研磨后制得干凝膠；S2、干凝膠的硫酸預(yù)炭化：控制干凝膠和硫酸溶液的液固比在5～80mL/g，將步驟S1制備的干凝膠加入到質(zhì)量濃度為1～30％的硫酸溶液中攪拌1～24h，蒸干溶液后，在120～200℃下炭化4～72h，獲得固體粉末；S3、干凝膠的高溫炭化：將步驟S2制備獲得的固體粉末在惰性氣體保護(hù)下，于400～1000℃下炭化1～60h，得到C-SiO2復(fù)合物；S4、多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備：將含雜原子的化合物、微孔模板劑、堿源和去離子水混合均勻后，加入C-SiO2復(fù)合物，20～30℃下攪拌4～36h，晶化、洗滌、干燥、焙燒后制得多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩。2.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備方法，其特征在于：步驟S1中，所述硅源：酸：介孔碳源：去離子水按照1:0.001～0.02:0.01～2:15～100的摩爾比配制；步驟S4中，C-SiO2復(fù)合物、微孔模板劑、堿源、含雜原子的化合物和去離子水按照1:0.1～1.0:0.1～2:0.001～0.05:10～100的摩爾比混合均勻。3.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備方法，其特征在于：硅源為硅溶膠、水玻璃、四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯中的一種。4.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備方法，其特征在于：步驟S4中，所述的雜原子包括Ti、Al、Fe、Mn、V中的一種或幾種；其...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李顥，劉曉雪，張瑞雪，郭彬彬，熊招娣，盛全，張秉毅，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：長(zhǎng)江大學(xué)，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：湖北,42