一種ZSM-5分子篩及其制備方法和應用技術

本發(fā)明專利技術提供一種ZSM?5分子篩及其制備方法和應用。所述ZSM?5分子篩通過無胺體系制備得到，所述ZSM?5分子篩的硅鋁比為40?200，所述ZSM?5分子篩是以高硅鋁比納米薄層ZSM?5分子篩作為晶種，并在原料摩爾比滿足SiO2:Al2O3為100:(0.04?2)條件下制備得到。相比傳統(tǒng)無模板合成條件下，本發(fā)明專利技術合成的ZSM?5分子篩為高硅鋁比(大于40)分子篩，本發(fā)明專利技術所制的片狀ZSM?5分子篩的硅鋁比可以在(40～200)大范圍內(nèi)進行調(diào)變。

A 5 ZSM molecular sieve and its preparation method and Application

The invention provides a ZSM 5 molecular sieve and preparation method and application thereof. The ZSM 5 molecular sieve prepared by amine free system, the ZSM 5 molecular sieve silicon aluminum ratio of 40 200, the ZSM 5 molecular sieve with high silicon aluminum ratio of nano ZSM thin 5 molecular sieve as a seed, and meet SiO in the molar ratio of raw materials

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種ZSM-5分子篩及其制備方法和應用
本專利技術涉及分子篩制備領域，具體的說，是涉及一種ZSM-5分子篩及其制備方法和應用。
技術介紹
在多孔材料中，ZSM-5沸石分子篩由于具有均一且開放的孔道結(jié)構、大的比表面積、高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性以及可調(diào)的酸中心而被廣泛地應用于離子交換、吸附與分離、石油化工和精細化學品合成等領域。專利CN1699173、CN1247457C、CN101723405A等采用了不同有機胺(銨)模板劑合成ZSM-5分子篩，但一般合成的硅鋁沸石分子篩，有機模板劑的價格較貴，增加沸石的合成成本；合成產(chǎn)物只有經(jīng)過高溫煅燒除去有機模板后才能獲得開放的孔道結(jié)構，一般在500-600℃高溫煅燒，在消耗大量能量的同時，會在一定程度上破壞沸石分子篩的晶體結(jié)構(如骨架脫鋁)；焙燒有機物分解產(chǎn)生的氮氧化物和碳氧化物會造成嚴重的環(huán)境污染。因此，如何建立綠色合成分子篩體系及高效的合成工藝，一直是該領域的重點和難點問題。在分子篩合成過程中，不使用有機胺結(jié)構導向劑而是借助分子篩作為晶種的方法(CN101177282、CN102757068)因不使用昂貴且制備復雜的有機模板劑，經(jīng)濟且環(huán)保，且簡化了后處理過程，成為高效綠色合成工藝。無模板體系晶種導向合成的分子篩不需要經(jīng)過焙燒，因而不會導致分子篩骨架的坍塌(MicroporousandMesoporousMaterials,2014,189:22-30)。因此，晶種法合成分子篩在近幾年研究中受到研究者們的青睞。迄今，多個品種的分子篩，如ZSM-5、TTZ-1、beta、ZSM-12等都能夠通過無有機模板劑、晶種導向的方法得到，且具有獨特的性質(zhì)。Okubo等人(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134(28):11542-11549)提出“組成單元假說”，分子篩的結(jié)構單元會誘導具有相同結(jié)構單元的分子篩的生成。相似的，Li等人(CrystEngComm,2013,15(38):7680)研究認為晶種導向合成的分子篩的拓撲結(jié)構與作為晶種的分子篩的晶體結(jié)構單元相同，并且晶種分子篩溶解在合成體系中，其外表面為組成結(jié)構單元提供附著和繼續(xù)生長的場所，多級孔ZSM-5分子篩的表面積大，可以更快的導向分子篩產(chǎn)品的合成，而晶種分子篩的織構性質(zhì)會影響產(chǎn)品分子篩的晶粒大小。Kim等人(MicroporousandMesoporousmaterials,2006,92(1):181-188.)研究將兩段晶化方法應用于晶種導向合成中，認為高溫條件下利于成核、在較低溫度下晶粒生長，可以有效控制分子篩產(chǎn)品的晶粒大小和分布。加入的晶種提供了沸石生長所需要的晶核，因此其誘導期縮短。整個晶化過程是無定形硅鋁凝膠圍繞晶種進行的富鋁化外延生長，因此沒有加入晶種的體系無法進行這樣的外延生長，在一定時間內(nèi)只能保持無定形性質(zhì)。另外，晶種的使用量與合成的分子篩產(chǎn)物的粒子很有關系。當合成體系中沒有醇時，LEV-SDS產(chǎn)物中混有少量的MOR沸石混相。對比之下，加入幾種小分子直鏈一元醇后，都能得到純相的LEV-SDS沸石分子篩，說明這些醇的加入可以抑制MOR沸石雜相的生成。合成凝膠中加入的少量醇只是作為水熱反應的共溶劑，而非有機結(jié)構導向劑。(MicroporousandMesoporousMaterials,2012,155:1-7.)。但對于ZSM-5分子篩來說，無模板條件下通常易于合成富鋁低硅的分子篩，摩爾硅鋁比通常無法超過40，而且產(chǎn)物大小一般大于晶種分子篩、晶粒較大并容易團聚；為解決上述問題，特提出本專利技術。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的一個目的在于提供一種ZSM-5分子篩；本專利技術的另一目的在于提供所述ZSM-5分子篩的制備方法；本專利技術的再一目的在于提供所述ZSM-5分子篩的應用。為達上述目的，一方面，本專利技術提供了一種ZSM-5分子篩，其中，所述ZSM-5分子篩通過無胺體系(不使用模板劑)制備得到，所述ZSM-5分子篩的硅鋁比為40-200。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，所述ZSM-5分子篩的硅鋁比為90-200。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，所述ZSM-5分子篩顆粒為厚度100-350nm，長度0.8-2.0μm的棺材型形貌。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，所述ZSM-5分子篩顆粒具有二維取向性。本專利技術的ZSM-5分子篩顆粒分散、大小均勻、形貌規(guī)整。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，所述ZSM-5分子篩是以高硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩作為晶種，并在原料摩爾比滿足SiO2:Al2O3為100:(0.04-2)的條件下制備得到；其中高硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩晶種滿足如下條件：薄層由2-3nm薄層形成的10-30nm厚度的二維晶粒形貌，二次堆積而成直徑2.0～6.0μm顆粒，晶種硅鋁比為40～290。本專利技術的ZSM-5分子篩在制備中不使用模板劑。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，所述高硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩晶種還滿足如下條件：具有b軸二維取向特征。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，所述高硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩晶種的顆粒形貌為對稱的球體或橢球體。本專利技術是采用特定形貌具有b軸取向的薄層分子篩特征的ZSM-5分子篩作為晶種，該晶種具有典型的二維取向性，即微、納米級的橫縱維度，但晶粒僅有2～3nm維度，相當于1～2個單晶胞的厚度，表現(xiàn)出獨特的織構性質(zhì)，硅鋁比較高，介孔發(fā)達，有可調(diào)的酸性質(zhì)。本專利技術在不使用有機胺(銨)的體系合成具有高硅鋁比、較大橫縱比棺材型形貌的ZSM-5分子篩。本專利技術與傳統(tǒng)的無模板合成方法相比，大幅度增加了分子篩的硅鋁比范圍，合成產(chǎn)品形貌規(guī)整，提高分子篩的穩(wěn)定性。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，所述ZSM-5分子篩的制備方法包括：將鋁源、硅源和晶種在水/醇/硫酸混合溶液中形成初始溶膠，初始溶膠進行晶化反應后經(jīng)過后處理得到分子篩原粉，分子篩原粉用氯化銨溶液交換后焙燒得到所述ZSM-5分子篩，其中各原料摩爾比滿足如下條件：SiO2:Al2O3:Seed(晶種):Na2O:Alcohol(醇):SO42-:H2O＝100:(0.04-2):(1～4):(10～50):(100～900):(6～40):(1000～7000)。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，所述焙燒的溫度為400-600℃。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，所述焙燒的時間為5-12h。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，所述醇選自碳原子數(shù)為1-6的醇。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，所述醇選自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇和異丙醇中的一種或兩種以上的組合。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，所述方法包括先將水、醇和硫酸混合后，再向其中加入鋁源，然后加入晶種和硅源形成初始溶膠。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，加入鋁源后，攪拌1-10h，然后再加入晶種和硅源，攪拌2-24h，形成初始溶膠。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，將水、醇和硫酸混合后，先攪拌10-30min，再向其中加入鋁源。根據(jù)本專利技術一些具體實施方案，其中，所述攪拌均是在30-90℃的恒溫下攪拌。也就是說，加入鋁源后，在30-90℃的恒溫下攪拌1-10h，然后再加入晶種和硅源，在30-90℃的恒溫下攪拌2-2本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種ZSM?5分子篩，其中，所述ZSM?5分子篩通過無胺體系制備得到，所述ZSM?5分子篩的硅鋁比為40?200，優(yōu)選為90?200。

【技術特征摘要】
1.一種ZSM-5分子篩，其中，所述ZSM-5分子篩通過無胺體系制備得到，所述ZSM-5分子篩的硅鋁比為40-200，優(yōu)選為90-200。2.根據(jù)權利要求1所述的ZSM-5分子篩，其中，所述ZSM-5分子篩呈10-30nm厚度薄長片形，縱橫比2-7范圍調(diào)變；優(yōu)選所述ZSM-5分子篩顆粒為厚度100-350nm，長度0.8-2.0μm的棺材型形貌。3.根據(jù)權利要求1或2所述的ZSM-5分子篩，其中，所述ZSM-5分子篩是以高硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩作為晶種，并在原料摩爾比滿足SiO2:Al2O3為100:(0.04-2)條件下制備得到；其中高硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩晶種滿足如下條件：薄層由2-3nm層形成的10-30nm厚度的二維晶粒形貌，二次堆積而成直徑2.0～6.0μm顆粒，晶種硅鋁比為40～290；優(yōu)選所述高硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩晶種還滿足如下條件：具有b軸二維取向特征；更優(yōu)選所述高硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩晶種的顆粒形貌為對稱的球體或橢球體。4.根據(jù)權利要求3所述的ZSM-5分子篩，其中，所述ZSM-5分子篩的制備方法包括：將鋁源、硅源和晶種在水/醇/硫酸混合溶液中形成初始溶膠，初始溶膠進行晶化反應后經(jīng)過后處理得到分子篩原粉，分子篩原粉用氯化銨溶液交換后焙燒得到所述ZSM-5分子篩，其中各原料摩爾比滿足如下條件：SiO2:Al2O3:Seed:Na2O:Alcohol:SO42-:H2O＝100:(0.04-2):(1～4):(10～50):(100～900):(6～40):(1000～7000)；優(yōu)選所述焙燒的溫度為400-600℃；優(yōu)選焙燒的時間為5-12h；優(yōu)選醇選自碳原子數(shù)為1-6的醇；更優(yōu)選選自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇和異丙醇中的一種或兩種以上的組合。5.根據(jù)權利要求4所述的ZSM-5分子篩，其中，所述方法包括先將水、醇和硫酸混合后，再向其中加入鋁源，然后加入晶...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：鞏雁軍，李佳蓉，閔媛媛，尚蘊山，
申請(專利權)人：中國石油大學北京，
類型：發(fā)明
國別省市：北京,11