一種ECNU?16分子篩及其制備和應(yīng)用制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種ECNU?16分子篩及其制備和應(yīng)用，其特點(diǎn)是采用二氧化硅為第一氧化物與二氧化鍺、氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦或氧化釩為第二氧化物，且第一氧化物與第二氧化物的摩爾比>0.5組成具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示的新型結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩經(jīng)XRD譜圖確認(rèn)具有原創(chuàng)性結(jié)構(gòu)。本發(fā)明專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有原創(chuàng)性結(jié)構(gòu)且為首次發(fā)現(xiàn)，能夠豐富分子篩種類，基于該分子篩新穎的孔道結(jié)構(gòu)，向其骨架中引入Al、Ti、Sn等催化中心構(gòu)筑固體酸催化劑或者氧化還原催化劑為開發(fā)新型環(huán)境友好催化體系提供了可能性。

A 16 ECNU molecular sieve and its preparation and Application

The invention discloses a ECNU 16 molecular sieve and its preparation and application, which is characterized by using silica as the first oxide and two germanium oxide and aluminum oxide, boron oxide, iron oxide, gallium oxide, titanium oxide and rare earth oxide, indium oxide or vanadium oxide as the second, and the first and second molar ratio of > oxide; 0.5 which has a novel structure of molecules such as \the first and second oxides\ shown by molecular sieve sieve, the XRD spectra confirm the original structure. Compared with the prior art, the invention has the original structure and is found for the first time, to enrich the species of molecular sieve pore structure, the novel molecular sieve based on the introduction of Al into its skeleton, Ti and Sn to build a solid acid catalyst or catalytic redox catalyst provides the possibility for the development of new type of environmental friendly catalytic system.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種ECNU-16分子篩及其制備和應(yīng)用
本專利技術(shù)涉及分子篩
，具體地說是一種新發(fā)現(xiàn)的具有有益性能且結(jié)構(gòu)新型的ECNU-16分子篩及其制備和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
微孔分子篩所具有的均勻孔道結(jié)構(gòu)、適宜的酸性以及良好的水熱穩(wěn)定性，使其在吸附，催化，離子交換等領(lǐng)域都具有了非常廣泛的工業(yè)用途與商業(yè)前景。隨著化學(xué)化工發(fā)展的日新月異，對(duì)于催化劑的需求迅猛發(fā)展，尋求新型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩材料是一個(gè)重要研究方向。傳統(tǒng)意義的分子篩采用硅氧四面體與鋁氧四面體通過氧橋相連而成的具有規(guī)則孔道的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體，隨著分子篩合成技術(shù)的發(fā)展，一系列雜原子被引入到分子篩骨架的合成過程中，將Ti、Sn、Zr等引入到分子篩骨架中主要是作為分子篩的催化活性中心，而B、Be及Ge等的引入則主要是促進(jìn)分子篩的晶化合成。B、Ge、Be等可以形成一些特殊的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元從而影響分子篩的結(jié)構(gòu)。Ge元素與氧元素成鍵之后所形成的Ge-O鍵比Si-O鍵長(zhǎng)約而Ge-O-Ge的鍵角比Si-O-Si的鍵角小15°，因此Ge原子傾向于構(gòu)建雙四元環(huán)或者雙三元環(huán)等次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，并且在有雙四元環(huán)/雙三元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩晶化過程中，Ge元素可以有效的加速該過程。Corma等首次將Ge引入分子篩的合成中，與有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作為共模板劑，導(dǎo)向了一系列具有新結(jié)構(gòu)的硅鍺分子篩材料。目前，通過引入鍺元素的方式取得的新型分子篩結(jié)構(gòu)已有44種以上，鍺元素在探索新型分子篩結(jié)構(gòu)的合成中已占據(jù)了非常重要的地位。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供的一種具有新型結(jié)構(gòu)的ECNU-16分子篩及其制備和應(yīng)用，采用二氧化硅為第一氧化物與二氧化鍺、氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦或氧化釩為第二氧化物，且第一氧化物與第二氧化物的摩爾比>0.5組成具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示結(jié)構(gòu)的分子篩，該分子篩經(jīng)XRD譜圖確認(rèn)具有原創(chuàng)性結(jié)構(gòu)以及新穎的孔道結(jié)構(gòu)，向其骨架中引入Al、Ti、Sn等催化中心構(gòu)筑固體酸催化劑或者氧化還原催化劑為開發(fā)新型環(huán)境友好催化體系提供了可能性，為首次發(fā)現(xiàn)且能夠豐富分子篩種類。實(shí)現(xiàn)本專利技術(shù)目的的具體技術(shù)方案是：一種ECNU-16分子篩，其特點(diǎn)是該分子篩為“第一氧化物·第二氧化物”所示式的化學(xué)組成，且具有下述表1所示X射線(Cu-Kα,)衍射表征的結(jié)構(gòu)：表1其中：(a)為±0.30°；衍射峰強(qiáng)度w為小于20(弱)，m為20～40(中等)，s為40～70(強(qiáng))，vs為大于70(非常強(qiáng))；所述第一氧化物與第二氧化物的摩爾比>0.5，優(yōu)選摩爾比為0.8～100；所述分子篩的比表面積為200～600米2/克，其微孔孔容為0.06～0.30厘米3/克；孔徑為0.40～0.62納米；比表面積優(yōu)選為300-480米2/克；微孔孔容優(yōu)選為0.08～0.12厘米3/克；所述ECNU-16分子篩的孔道環(huán)數(shù)介于八元環(huán)至十四元環(huán)，優(yōu)選介于八元環(huán)至十元環(huán)之間。分子篩的結(jié)構(gòu)是由X-射線衍射譜圖(XRD)確定的，而X-射線衍射譜圖(XRD)由X-射線粉末衍射儀測(cè)定，使用Cu-Kα射線源。樣品測(cè)試前，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分子篩樣品的結(jié)晶情況，確認(rèn)樣品中只含有一種晶體，即分子篩樣品為純相，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行XRD測(cè)試，確保XRD譜圖中的衍射峰中沒有其他晶體的干擾峰。所述比表面積為單位質(zhì)量樣品所具有的總面積，包括內(nèi)表面積和外表面積，非孔性樣品只具有外表面積，如硅酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等，有孔和多孔樣品具有外表面積和內(nèi)表面積，如石棉纖維、硅藻土和分子篩等，有孔和多孔樣品中孔徑小于2nm的孔的表面積是內(nèi)表面積，扣除內(nèi)表面積后的表面積稱為外表面積，單位質(zhì)量樣品具有的外表面積即外比表面積。所述微孔孔容，是指單位質(zhì)量分子篩所具有的全部微孔(一般指的是孔道直徑小于2nm的孔)的容積。一種ECNU-16分子篩的制備，其特點(diǎn)是將第一氧化物源(以第一氧化物計(jì))與第二氧化物源(以第二氧化物計(jì))、有機(jī)模板劑、氟源(以F-計(jì))和水按1：0.1～2.0：0.1～2.0：0.1～2.0：4～50摩爾比混合，在35～80℃溫度下老化1～10小時(shí)，然后在110～180℃溫度下晶化10～240小時(shí)，優(yōu)選晶化溫度為170℃，優(yōu)選晶化時(shí)間為72～168天，晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥或干燥后經(jīng)焙燒制得產(chǎn)物為具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示的示意性化學(xué)組成合成態(tài)或焙燒態(tài)的ECNU-16分子篩，該示意性化學(xué)組成實(shí)際上代表的是該ECNU-16分子篩的骨架化學(xué)組成。所述晶化溫度為110～180℃，優(yōu)選晶化溫度為170℃，優(yōu)選晶化時(shí)間為3～7天。分子篩在以合成狀態(tài)存在時(shí)，分子篩中有時(shí)會(huì)含有一定量的水分，該水分的存在與否并不會(huì)實(shí)質(zhì)上影響分子篩的XRD譜圖，所述分子篩以合成態(tài)存在時(shí)，具有表1所示的X射線(Cu-Kα，)衍射特征。所述分子篩以焙燒態(tài)存在時(shí)，具有如下表2所示的X射線(Cu-Kα，)衍射表征的結(jié)構(gòu)：表2(a)：±0.30°所述第一氧化物源為硅源，第二氧化物源為鍺源、鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的一種或兩種以上的混合，但優(yōu)選鍺源；所述第一氧化物源和所述第二氧化物源可以使用本領(lǐng)域?yàn)榇四康亩Ｒ?guī)使用的任何相應(yīng)氧化物源，包括但不限于所述氧化物源中相應(yīng)金屬的氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽和硝酸鹽等；所述硅源為硅酸、發(fā)煙硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯和水玻璃中的一種或兩種以上的混合；所述鍺源為四烷氧基鍺、氧化鍺和硝酸鍺中的一種或兩種以上的混合；所述鋁源為氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、醇鋁、高嶺土和蒙脫土中的一種或兩種以上的混合；所述硼源為硼酸、硼酸鹽、硼砂和三氧化二硼中的一種或兩種以上的混合；所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵和氧化鐵中的一種或兩種以上的混合；所述鎵源為硝酸鎵、硫酸鎵和氧化鎵中的一種或兩種以上的混合；所述鈦源為四烷氧基鈦、二氧化鈦和硝酸鈦中的一種或兩種以上的混合；所述稀土源為氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔和硫酸鈰銨中的一種或兩種以上的混合；所述銦源為氯化銦、硝酸銦和氧化銦中的一種或兩種以上的混合；所述釩源為氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩和硫酸氧釩中的一種或兩種以上的混合；所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁和明礬中的一種或兩種以上的混合；所述醇鋁為異丙醇鋁、乙醇鋁和丁醇鋁中的一種或兩種以上的混合；所述氟源為氫氟酸，氟化銨或氟化鈉；所述有機(jī)模板劑為下述結(jié)構(gòu)式(A)的化合物或其季銨鹽和季銨堿：其中:R1和R2為各自獨(dú)立的C1-8烷基；n為2～8。所述結(jié)構(gòu)式(A)的化合物的季銨鹽形式，n為2～8，n優(yōu)選為3～4，而獲得的季氮(N+)結(jié)構(gòu)，作為該季氮結(jié)構(gòu)的抗衡陰離子為鹵素離子、Br-或氫氧根離子OH-等，但有時(shí)并不限于此；所述結(jié)構(gòu)式(A)的化合物的季銨堿形式，n優(yōu)選3～4，而獲得的季氮(N+)結(jié)構(gòu)，作為該季氮結(jié)構(gòu)的抗衡陰離子為氫氧根離子(OH-)。所述洗滌使用去離子水；所述干燥可以在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行，其干燥溫度為40～250℃，干燥時(shí)間為8～30小時(shí)，優(yōu)選干燥溫度為60～150℃，優(yōu)選干燥時(shí)間為10～20小時(shí)；所述焙燒在含氧氣氛下進(jìn)行，以脫除有機(jī)模板劑和可能存在的水分等，其焙燒溫度為300～800℃，焙燒時(shí)間為1～10小時(shí)，優(yōu)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種ECNU?16分子篩，其特征在于該分子篩為“第一氧化物·第二氧化物”所示式的化學(xué)組成，且具有下述表1所示X射線(Cu?Kα,

【技術(shù)特征摘要】
1.一種ECNU-16分子篩，其特征在于該分子篩為“第一氧化物·第二氧化物”所示式的化學(xué)組成，且具有下述表1所示X射線(Cu-Kα,)衍射表征的結(jié)構(gòu)：表1其中：(a)為±0.30°；所述第一氧化物為二氧化硅；所述第二氧化物為二氧化鍺、氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的一種或兩種以上的混合；所述第一氧化物與第二氧化物的摩爾比>0.5。2.一種權(quán)利要求1所述ECNU-16分子篩的制備，其特征在于將第一氧化物源與第二氧化物源、有機(jī)模板劑、氟源和水混合按1：0.1～2.0：0.1～2.0：0.1～2.0：4～50摩爾比混合，在35～80℃溫度下老化1～10小時(shí)，然后在110～180℃溫度下晶化10～240小時(shí)，晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥或干燥后經(jīng)焙燒制得合成態(tài)或焙燒態(tài)ECNU-16分子篩，所述第一氧化物源為硅源，所述硅源為硅酸、發(fā)煙硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯和水玻璃中的一種或兩種以上的混合；所述第二氧化物源為鍺源、鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的一種或兩種以上的混合；所述鍺源為四烷氧基鍺、氧化鍺和硝酸鍺中的一種或兩種以上的混合；所述鋁源為氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、醇鋁、高嶺土和蒙脫土中的一種或兩種以上的混合；所述硼源為硼酸、硼酸鹽、硼砂和三氧化二硼中的一種或兩種以上的混合；所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵和氧化鐵中的一種或兩種以上的混合；所述鎵源為硝酸鎵、硫酸鎵和氧化鎵中的一種或兩種...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：吳鵬，張琳，徐浩，蔣金剛，何鳴元，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：華東師范大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：上海,31