一種利用廢棄全氟或多氟化合物制備納米氟氧化鑭的方法技術

本發明專利技術公開了一種利用廢棄全氟或多氟化合物制備納米氟氧化鑭的方法，屬于含氟廢物回收利用技術領域。包括以下步驟：(1)將氧化鑭(La

Method for preparing nano fluoro lanthanum oxide by using waste perfluorinated or fluorine compound

The invention discloses a method for preparing nano fluoro lanthanum oxide by using waste perfluorinated or fluorine compounds, belonging to the technical field of recovery and utilization of fluorine-containing waste. The following steps are included: (1) lanthanum oxide (La)

【技術實現步驟摘要】
一種利用廢棄全氟或多氟化合物制備納米氟氧化鑭的方法
本專利技術屬于含氟廢物回收利用
，更具體地說，涉及一種利用廢棄全氟或多氟化合物制備納米氟氧化鑭的方法。
技術介紹
全氟或多氟化合物(Perfluorinatedcompounds，簡稱PFCs)是有機化合物中部分或全部氫原子(H)被氟原子(F)取代的產物。該類化合物被廣泛應用于各種工業品和日常用品的生產過程中，比如：作為抗泡劑，除霧劑，工業鉆油排水劑的添加劑，或用于紡織品或皮革制品的拋光處理劑，殺蟲劑添加劑，及生產全氟聚合物(廣泛用于產品的表面涂層)的前驅體。最具代表性的物質為全氟辛烷磺酸(PFOS)及其鹽和全氟辛酸(PFOA)及其鹽。然而，越來越多的證據表明，全氟或多氟化合物，尤其PFOS和PFOA，具有持久性、生物累積性、生物毒性及長距離遷移的能力。PFOS和PFOA及其同類物質在地表水、地下水、動物和人類的組織及血液中經常被檢測到。這些證據已經引起社會對這些物質的廣泛關注，因此，應對全氟或多氟化合物污染進行控制和消除。從2002年起，美國環境保護局在有毒物質控制法案(TSCA)的框架下，提出并落實了若干重要的使用原則(SNUR)用于規范含氟化合物的使用，并減少其排放。2006年，歐盟發行了“限值銷售和使用全氟辛烷磺酸”的導則(2006/122/EC)用于限制使用和生產PFOS。2009年，斯德哥爾摩POPs公約締約方大會將PFOS和PFOA列入附錄B中，并只允許其在特定用途中使用。很多國家正在逐步淘汰PFOS和PFOA的使用。根據保守估計，目前有全球幾千噸廢棄的有害的全氟物質需要合理的處置。此外，雖然市場上出現了很多PFOS和PFOA的可能替代品，但這些替代品除生物累積性有所降低外，它們的持久性和可降解性并沒有優勢。這些可能的全氟或多氟替代品有全氟丁烷磺酸(PFBS)及其鹽(CAS號:375-73-5或29420-49-3)、全氟己烷磺酸(PFHxS)及其鹽(CAS號355-46-4或3871-99-6)、2-[(6-氯-十二氟己基)醚]-全氟乙烷磺酸及其鹽(F-53B，CAS號：756426-58-1或73606-19-6)、全氟壬烯氧基苯磺酸及其鹽(OBS，CAS號：271794-15-1或70829-87-7)，不能排除這些替代品在將來依然會被禁用，這樣會不可避免地增加了各類含氟化合物的儲存量。全氟或多氟化合物優異的化學性質讓它們很難被降解。目前唯一有效的處理方法為高溫焚燒。但該方法對反應條件的控制要求較為嚴格且產生大量的腐蝕性有害氣體—氟化氫(HF)并可能生成氟代二噁英。因此，找到一種有效安全的可替代技術是迫切的。這種新技術可以將全氟或多氟化合物分子完全分解并得到無害的處理殘留物。機械化學法已經被證明可有效降解很多氯代或一些溴代POPs物質。較為典型的方法是，將一種或多種試劑混合物(含目標污染物和其他添加劑)置于高能球磨機中實現降解。球磨裝置可在常溫常壓下，使磨球通過不斷撞擊將能量轉移至目標污染物粉末，以提供足以完成降解反應的能量，最終使目標物礦化為鹵化物和碳類物質。已有實驗表明，目標物降解的效果主要由施加于反應體系的機械能(能量投加量)決定。(參考CagnettaG.,HuangJ.,etal.,2016,“Acomprehensivekineticmodelformechanochemicaldestructionofpersistentorganicpollutants”,ChemicalEngineeringJournal,291:30-38.)。盡管已有一些相關的研究論文和專利已經發表和授權，但是目前對于全氟或多氟化合物機械化學法降解的認識依然匱乏。ShintaniM.等人最早開始機械化學法降解PFOS和PFOA的研究工作(參考ShintaniM.,NaitoY.,etal.2008,“Degradationofperfluorooctansulfonate(PFOS)andperfluorooctanoicacid(PFOA)bymechanochemicaltreatment”,KagakuKogakuRobunshu[JournalofChemicalEngineeringofJapan],35(5):539-544)，他們將氧化鈣(CaO)粉末作為共磨試劑，使用行星球磨機在較為苛刻的條件下(轉速為700轉/分鐘)高能球磨若干小時達到降解目的。(CaO和PFOS或PFOA的質量比為4:1)。雖然該過程實現了PFOS或PFOA的消除，但并沒有檢測到理論上應該產生的氟離子，這說明添加CaO并不能保證他們被完全礦化。Zhang等人在2013年將氫氧化鉀(KOH)粉末作為添加劑，在更低的轉速(275轉/分鐘)，更短的球磨時間(4小時)下實現了PFOS或PFOA的完全礦化(幾乎全部100％的氟原子轉化率)。該方法已獲得美國專利授權(美國專利號：US2015/0174440A1，授權日期2015年6月25日)。雖然該方法有效的將PFOS和PFOA礦化，但是由于反應結束后，殘留物因含有相當數量未反應的KOH粉末而具有很高的pH值，因此該殘留物仍然不是完全無害的。對于一種可替代焚燒的降解技術來說，將全氟或多氟物質的分子結構破壞并最終獲得完全無機化的產物(如氟離子，碳化物質或二氧化碳)是最本質的要求。此外，操作的簡便性、安全性、低能耗性是保證替代技術具有經濟性的關鍵。隨著環境問題的日益突出，“綠色”也成為另一個最基本的要求。因此，新的POPs降解技術應該將廢物的產量盡可能降為零，比如可以利用廢物生產出具有工業或商業價值的產品(如具有特殊光學特性和催化特性的氟氧化鑭(LaOF))。目前制備LaOF的主要利用高溫下氧化鑭(La2O3)和氟化鑭(LaF3)的反應生成。雖然已有機械化學方法用于LaOF的制備，但采用氧化鑭(La2O3)和氟化鑭(LaF3)作為原料(LeeJ.,ZhangQ.,etal.,“MechanochemicalsynthesisofLaOX(X＝Cl,Br)andtheirsolidstatesolutions”,JournalofSolidStateChemistry,160(2):469-473)，或將氧化鑭(La2O3)和含氟聚合物作為原料(LeeJ.,ZhangQ.,etal.,“Synthesisofnano-sizedlanthanumoxyfluoridepowdersbymechanochemicalprocessing”,JournalofAlloysandCompounds,348(1-2):214-219)。該試驗結果表明，氧化鑭(La2O3)可以作為有效試劑，添加于全氟化合物的機械化學降解過程中，但該試驗中所用方法對球磨的能量功率要求非常高，目前的工業化球磨裝置均無法滿足其要求，因此該實驗方法僅停留在實驗室階段，無法工業化應用。
技術實現思路
1.要解決的問題針對現有的全氟或多氟化合物存在處理難度大、現有處理方法存在無法工業應用且存在二次污染、無法回收利用等方面的問題，本專利技術的目的之一是提供一種利用廢棄全氟或多氟化合物制備納米氟氧化鑭的方法，利用機械化學方法將全氟或多氟化合物合成簡單的、本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種利用廢棄全氟或多氟化合物制備納米氟氧化鑭的方法，其步驟為：(1)將氧化鑭和全氟或多氟化合物粉末混合作為反應物；(2)將混合反應物導入高能球磨機的反應罐中，運行球磨機提供反應所需的能量完成機械化學反應。

【技術特征摘要】
1.一種利用廢棄全氟或多氟化合物制備納米氟氧化鑭的方法，其步驟為：(1)將氧化鑭和全氟或多氟化合物粉末混合作為反應物；(2)將混合反應物導入高能球磨機的反應罐中，運行球磨機提供反應所需的能量完成機械化學反應。2.根據權利要求1所述的一種利用廢棄全氟或多氟化合物制備納米氟氧化鑭的方法，其特征在于：步驟(1)中將氧化鑭和全氟或多氟化合物粉末混合之前，先對氧化鑭進行煅燒，煅燒的溫度為600～900℃。3.根據權利要求1或2所述的一種利用廢棄全氟或多氟化合物制備納米氟氧化鑭的方法，其特征在于：步驟(2)中反應結束后對產物進行煅燒純化。4.根據權利要求3所述的一種利用廢棄全氟或多氟化合物制備納米氟氧化鑭的方法，其特征在于：煅燒的溫度為300～600℃。5.根據權利要求1所述的一種利用廢棄全氟或多氟化合物制備納米氟氧化鑭的方法，其特征在于：步驟(2)中所述的高能球磨機包括任何可以提供給粉末能量功率大于1kW/kg的機器；步驟(2)中的反應過程在常溫常壓下進行。6.根據權...

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃俊，葛亮，陸夢楠，包一翔，余剛，
申請(專利權)人：清華大學，
類型：發明
國別省市：北京,11