一種土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法技術

本發明專利技術涉及一種土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法，屬于環境監測技術領域。本發明專利技術在樣品的前處理過程中根據提取目標物的性質采用分階段式萃取的方式對全氟化合物進行萃取，調整第二階段的pH值，并在兩階段采用不同性質的溶劑進行多次萃取，在萃取過程中輔以超聲波，提取效率高，并且提取比較完全，實驗用容器采用聚乙烯或聚丙烯材料，減少實驗誤差，檢測采用液相色譜質譜聯用的測定方法，優化了色譜條件，檢測結果精密度和準確度高，檢出限低。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于環境檢測
，具體涉及一種土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法。
技術介紹
全氟化合物(Perfluorinatedcompounds，PFCs)是指分子中與碳原子連接的氫原子完全被氟取代的直鏈或帶有支鏈的有機化合物，主要由全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸鹽以及全氟烷基磺酰三類組成。由于PFCs類物質具有特殊的疏水性、疏油性、表面活性、熱穩定性等理化性質，因此被廣泛應用于化工、電子、制藥、航天及生活等領域。隨著這類產品的大量生產和使用，使得PFCs通過直接或間接途徑不斷進入到大氣、水體、土壤、沉積物等各種環境介質中。但PFCs分子中的C-F鍵具有極高的鍵能(544kJ·mol-1)，所以其能在環境中持久性存在，難以發生降解和生物轉化。目前，PFCs在全球主要工業國的生態環境中已達到普遍檢出的程度，成為環境中無所不在的污染物。研究發現這類物質具有肝臟毒性、免疫毒性、發育毒性、內分泌干擾及潛在的致癌性等多種毒性，而且其毒性具有非常長的潛伏期，這對生態環境及人類健康將構成嚴重的威脅。2009年，《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》將全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate，PFOS)及其鹽類列入持久性有機污染物(POPs)優控名單。基于PFCs的環境持久性、毒性大、生物蓄積性強等特點，PFCs環境污染問題現已成為科學界和政府關注的熱點。相對于水體和生物體，土壤和沉積物是PFCs更為重要的儲存場所。近年來，國內外研究者也對部分區域土壤、河流沉積物及污水處理廠活性污泥中PFCs的分布情況進行了調查研究。HigginsCP等研究表明美國舊金山灣的表層沉積物中PFOS和PFOA最高濃度分別為3.76和0.39ng·g-1干重。Wang等研究表明遼東灣土壤中總PFCs的濃度為低于檢測限至3.14ng·g-1干重。深圳市表層土壤中的PFCs以PFOA和PFOS為主，總PFCs為1.59μg·kg-1干重，但PFCs只占可萃取有機氟的0.32％。淮河流域土壤中的PFCs以PFOA、PFOS和全氟壬酸(PFNA)為主，總量最高為22μg·kg-1干重。土壤PFCs污染雖然具有普遍性，但仍有大量可萃取有機氟難以定性和定量，這是由于土壤基質復雜，PFCs污染物的含量極低(ng·g-1)，且兼具疏水性、疏油性等特點所致。因此如何降低土壤PFCs檢出限，提高測定的精密度與準確度，甄別和分析更多的PFCs及未知的有機氟是全面研究PFCs分布特征亟待解決的問題之一。
技術實現思路
本專利技術的目的是針對現有技術存在的上述問題，提出了一種檢出限低，精密度和準確度高的土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法。本專利技術的目的可通過下列技術方案來實現：一種土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法，包括將預處理后的土壤和沉積物樣品粉末進行分段式萃取，再將萃取后的上清液通過WAX固相萃取柱進行分離純化，最后使用液相色譜質譜聯用的測定方法進行全氟化合物的定性和定量測定；其中萃取過程具體為：第一階段萃取：取預處理后的樣品粉末置于離心管中，加入同位素標記化合物及萃取劑，依次經振蕩、靜置、水浴下超聲萃取、離心收集上清液置于收集容器中，下層渣體留置在離心管中；第二階段萃取：向第一次萃取后留置在離心管內的渣體加入萃取劑，并加入輔助試劑調節溶液pH至3.0-5.8，依次經振蕩、靜置、水浴下超聲萃取、離心收集上清液置于收集容器中，下層渣體留置在離心管中；合并兩階段萃取后的上清液。為了充分萃取，本專利技術對樣品粉末進行了三次萃取。萃取后合并萃取液，選用WAX固相萃取柱對萃取后的全氟化合物進行分離和凈化，WAX固相萃取柱的填料為以聚合物基質的弱陰離子交換吸附劑，具有弱陰離子交換和非極性疏水雙重作用，含弱堿性的氨基功能基團，與全氟化合物的吸附性適當，容易被合適的溶劑所洗脫，能較好地全氟化合物分離純化。全氟化合物的定性和定量選用液相色譜質譜聯用的方法，選擇性和靈敏度均很高，對樣品的前處理要求較低，檢測范圍大，檢測極限低，使用同位素標記化合物法進行測量，誤差小，可最大限度地減少由儀器響應度所引起的誤差。本專利技術先對樣品進行振蕩，振蕩時優選渦旋振蕩，使樣品能均勻分散于溶劑中，并靜置一段時間，使樣品粉末能被溶劑充分浸潤，同時也有部分溶質溶出。然后再使用超聲波輔助溶劑萃取的方式對土壤及沉積物中全氟化合物進行萃取，超聲波可產生高速、強烈的空化效應和攪拌作用，使溶劑充分滲透到樣品粉末中，能在很短的時間內將樣品中的全氟化合物萃取出來，大大提高收率，縮短萃取時間，提高經濟效益。超聲波萃取前的振蕩和靜置，可以減少超聲波萃取的時間，減少能耗，增加萃取率。由于土壤及沉積物中全氟化合物的種類非常多，本專利技術所萃取的13種目標被測物中，NEtFOSAA、NMeFOSAA酸性較強，在單獨的甲醇/乙腈/丙酮/己烷萃取的中性體系中的萃取效率較低，萃取效果不穩定，導致回收率較差，所得數據不穩定，精密度不高。專利技術人經過試驗通過在萃取液中增加輔助試劑，將萃取體系PH值調節到上述范圍，NEtFOSAA、NMeFOSAA的萃取效果較好，從而提高了這兩種被測物的回收率。作為優選，所述預處理的具體過程為，挑除土壤和沉積物中的有機殘體，冷凍干燥，研磨并過50-60目篩得到樣品粉末，冷凍保存。有機殘體中所含的全氟化合物的含量與土壤和沉積物中的不同，會影響最終檢測結果的準確性，所以要預先去除。冷凍干燥可以保持樣品中化學物質不發生變化，保證結果準確性。制成粉末樣品有利于樣品在溶劑中的分散和目標物的溶出，以萃取完全。作為優選，所述同位素標記化合物為13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C2-PFDA、d5-NEtFOSAA、d3-NMeFOSAA中的一種或幾種。本專利技術選用上述同位素標記物為同位素標記化合物對樣品中的全氟化合物進行定性和定量的測定，上述同位素標記物能完全溶于樣品中，且不會與樣品中的全氟化合物發生化學反應，峰位與待測組分接近且能分開，能準確對樣品中的全氟化合物進行定性和定量。作為優選，所述第一階段萃取和第二階段萃取中的萃取劑均為甲醇、乙腈、丙酮、己烷中的一種或多種，所述輔助試劑為甲酸、乙酸中的一種或兩種。由于本專利技術所選用的萃取溶劑均對全氟化合物有較好的溶解性，輔助試劑選用甲酸、乙酸的一種或兩種，甲酸、乙酸與上述萃取溶劑相容性好。甲酸、乙酸與甲醇會反應生成酯類物質，但生成的甲酸甲酯和甲酸乙酯也是很好的溶劑，不會影響全氟化合物的萃取。作為優選，所述第一階段萃取和第二階段萃取的具體操作過程中均本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法，其特征在于，所述檢測方法包括將預處理后的土壤和沉積物樣品粉末進行分段式萃取，再將萃取后的上清液通過WAX固相萃取柱進行分離純化，最后使用液相色譜質譜聯用的測定方法進行全氟化合物的定性和定量測定；其中分段式萃取的過程具為：第一階段萃取：取預處理后的樣品粉末置于離心管中，加入同位素標記化合物及萃取劑，依次經振蕩、靜置、水浴下超聲萃取、離心收集上清液置于收集容器中，下層渣體留置在離心管中；第二階段萃取：向第一階段萃取后留置在離心管內的渣體加入萃取劑，并加入輔助試劑調節溶液pH至3.0?5.8，依次經振蕩、靜置、水浴下超聲萃取、離心收集上清液置于收集容器中，下層渣體留置在離心管中；合并兩階段萃取后的上清液。

【技術特征摘要】
1.一種土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法，其特征在于，所述檢測方法包括將預
處理后的土壤和沉積物樣品粉末進行分段式萃取，再將萃取后的上清液通過WAX固相萃取
柱進行分離純化，最后使用液相色譜質譜聯用的測定方法進行全氟化合物的定性和定量測
定；
其中分段式萃取的過程具為：
第一階段萃取：取預處理后的樣品粉末置于離心管中，加入同位素標記化合物及萃取
劑，依次經振蕩、靜置、水浴下超聲萃取、離心收集上清液置于收集容器中，下層渣體留置在
離心管中；
第二階段萃取：向第一階段萃取后留置在離心管內的渣體加入萃取劑，并加入輔助試
劑調節溶液pH至3.0-5.8，依次經振蕩、靜置、水浴下超聲萃取、離心收集上清液置于收集容
器中，下層渣體留置在離心管中；
合并兩階段萃取后的上清液。
2.一種土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法，其特征在于，所述同位素標記化合物
為13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C2-PFDA、d5-NEtFOSAA、d3-NMeFOSAA中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法，其特征在于，所
述第一階段萃取和第二階段萃取中的萃取劑均為甲醇、乙腈、丙酮、己烷中的一種或多種，
所述輔助試劑為甲酸、乙酸中的一種或兩種。
4.根據權利要求1所述的一種土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法，其特征在于，所
述第一階段萃取時樣品粉末與萃取劑的重量比為1:5-10，第二階段萃取時渣體與萃取劑的
重量比均為1:6-12。
5.根據權利要求1所述的一種土壤及沉積物中全氟化合物的檢測方法，其特征在于，所
述超聲萃取的水浴溫度為50-70℃，時間為10-20min，超聲...

【專利技術屬性】
技術研發人員：唐力，楊國靖，夏靜芬，王冬波，羅薇楠，沙昊雷，袁凱，姚文怡，李紅，熊融，張微微，
申請(專利權)人：浙江萬里學院，
類型：發明
國別省市：浙江;33