低碳烯烴的制備方法技術

本發明專利技術屬于煤化工和石油化工技術，涉及一種低碳烯烴的制備方法。該以精甲醇、二甲醚、或者兩者的混合物作為原料一；以包含C

Process for the preparation of low carbon olefins

The invention belongs to the coal chemical engineering and petrochemical technology, and relates to a preparation method of low carbon olefin. A mixture of refined methanol, two methyl ether, or both, used as a raw material to contain C

【技術實現步驟摘要】
低碳烯烴的制備方法
本專利技術屬于煤化工和石油化工技術，涉及一種低碳烯烴的制備方法。
技術介紹
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的有機化工基礎原料，隨著化工和制造技術的發展，世界各國對低碳烯烴的需求量呈現逐年大幅上升趨勢。傳統低碳烯烴的生產主要源自于石油路線，包括重油流化催化裂化(FCC)、石腦油蒸汽裂解等。近年來，隨著國內對低碳烯烴的需求急劇增長與石油資源的日益劣質化和重質化的矛盾凸顯，以非石油路線特別是以煤或天然氣為原料經甲醇為中間產品制乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法受到了越來越多的關注，由甲醇/二甲醚生產低碳烯烴的生產技術已經實現了百萬噸級的工業生產規模。目前主流的技術路線包括兩種，即流化床反應工藝和固定床反應工藝。其中流化床工藝以中科院大連化物所的DMTO工藝為代表，該工藝使用SAPO-34分子篩催化劑，且催化劑因失活較快需要連續再生，原料為含水量5％的甲醇，采用循環流化床反應器可以很好的解決甲醇制烯烴過程中的劇烈放熱問題，可制取產量基本相當的乙烯和丙烯，簡稱為MTO。固定床工藝以德國魯奇(Lurgi)公司開發的MTP技術為代表，使用的ZSM-5型催化劑因結焦率低而失活較慢，采用多段絕熱固定床反應器，原料為精甲醇，工藝過程中采用大量水和循環烴來降低反應過程中的熱效應，以制取丙烯為主要目的，簡稱為MTP。目前已有多項專利涉及以甲醇為原料生產低碳烯烴特別是丙烯的技術，主要有EP0448000、WO2007/140844A1、DE10027159A1、CN101309886A、CN1431982A、CN101811920B等，均屬于上述的MTP技術的范疇。這些專利的共同特點是：以精甲醇為原料，先在裝填有氧化鋁(Al2O3)催化劑的預反應器中將部分甲醇(80％以上)轉化為二甲醚和水，然后甲醇、二甲醚、水、循環烴等經混合、預熱，進入裝填有ZSM-5型分子篩基催化劑的多段絕熱式固定床反應器(主反應器)中，這種兩段式反應器的做法是為了先在預反應器中釋放一部分反應熱，減少主反應器中的反應放熱量，并同時設計在主反應器的多段催化劑床層之間，對來自于上一床層的物料采用甲醇和液相水進行冷激，以更好的控制住主反應器的反應溫升。甲醇、二甲醚在主反應器中轉化為以丙烯為主要產物的烴類，將全部或者部分的丙烯和乙烯分離后，大部分的其他副產物作為循環烴進入主反應器，起兩個主要作用：1)作為稀釋劑，稀釋甲醇的分壓，并稀釋反應熱以控制反應床層溫升：2)進一步轉化，以提高目標產品即丙烯的收率。從甲醇轉化過程的反應機理上分析，甲醇轉化過程中的活性中間體，即“烴池”物種，也是導致催化劑積碳失活的前驅體物種。如何穩定“烴池”中間體物種的活性并抑制其向失活物種轉化，是延長催化劑單程壽命的關鍵。除了需要對催化劑進行分子工程設計，也需要對反應過程中的化學進行調變。另一方面，甲醇制低碳烯烴反應是一個劇烈放熱反應，反應過程中的劇烈放熱會加快催化劑的結焦積碳，并導致催化劑的失活。目前此類采用甲醇進料的甲醇制丙烯轉化過程中，典型催化劑的單程壽命僅在700小時左右，需要進行反應器切換和頻繁的催化劑間歇性再生，導致操作成本增加。此外，上述專利記載的均以甲醇為原料,從理論上計算，甲醇分子中含水量高達56.25％，因此單由甲醇制備烯烴的生產成本較高。我國煤化工及石油化工工業有大量的C4+烯烴來源，以現代煤化工中的MTO工廠為例，一個加工能力為180萬噸甲醇/年的MTO工廠，每年會副產14萬噸左右的C4+副產物，其中絕大部分為直鏈脂肪烴類，異構烴少，幾乎不含脂環烴和芳烴。組成上多為單烯烴，含少量的烷烴和雙烯烴(如1，3-丁二烯等)。同樣我國煉油化工過程中也副產大量的C4+烴，如前言所述的FCC工藝及蒸汽裂解工藝，由于來源不同和后處理不同，其組成各不相同。如果能夠通過不同的技術手段，將上述不同來源的C4以上烴進行處理，選擇合適的組分，可以取代部分甲醇作為甲醇制丙烯工廠的原料之一。但煉油化工過程中的副產C4+烴由于自身成份較復雜，若直接用于MTP常規工藝的原料，會增加分子篩上積碳失活物種生成，縮短了催化劑單程壽命，不利于降低成本、提高收率。專利CN1206319C提出了將石油烴類與有機含氧化合物耦合制取低碳烯烴的技術路線，尤其是石油重質烴類與甲醇/二甲醚作為原料，主要設想是在強吸熱的石油重質烴的催化裂解與放熱的甲醇轉化相結合，把過程由強吸熱變為弱吸熱。該工藝的區別和不足是：該專利利用流化床作為反應器，且由于絕大部分原料是石油重質烴類，反應溫度要求為500-720℃，且丙烯的收率較低，最高僅為23％。專利200710176406.5公開了一種以烴類為部分原料的甲醇制備低碳烯烴的辦法，涉及一種甲醇和碳四以上烴類為原料制備丙烯的方法，在甲醇/二甲醚裂解制丙烯的過程中，加入部分碳四至碳十烷烴、烯烴作為共同進料。原料烴來源于石油蒸汽裂解制乙烯和丙烯裝置及煉廠催化裂化(FCC)裝置的副產物，各種碳四餾分、碳五餾分、碳五以上含烯烴餾分，包括單烯烴和多烯烴，包含碳四至碳十烷烴、碳四到碳十烯烴中的至少一種，優選碳四至碳六烷烴、碳四至碳六烯烴。該專利主張利用吸熱的烴類裂解反應來降低甲醇/二甲醚轉化過程中釋放的大量反應熱，從而抑制MTP反應的熱效應。該工藝的不足是：C4+原料來源是煉廠裝置的副產物，其組成復雜，實際應用中若直接使用這類來源的C4+原料，并不能有效的提高催化劑壽命和丙烯收率，反而會導致催化劑壽命和丙烯收率的降低；此外，該專利指出的煉廠裝置來源C4+原料其組成中烷烴多，烯烴含量低，該專利進一步的提出C4+原料可以是全部是烷烴，而實際研究發現烷烴在該反應條件下幾乎完全惰性和不參與反應，將導致對丙烯實際收率和催化劑壽命幾乎無影響；該專利進一步的提出C4+原料中的烯烴可以是多烯烴，而實際研究發現由于多烯烴在該反應條件下的反應機理的不同，在該反應條件下的將導致丙烯實際收率的大幅度降低和催化劑壽命的大幅度縮短；該工藝提出不用或減少水的用量、而用大量烷烴和其他惰性氣體，實際應用中繼會打亂原有的產物組成分離系統。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術所要解決的技術問題是，提供一種原料成本和制造成本低、催化劑單程壽命長、反應過程易于控制的低碳烯烯烴的制備方法。本專利技術的低碳烯烯烴的制備方法是：以精甲醇、二甲醚、或者兩者的混合物作為原料一；以包含C4-10烴類的化工副產物作為原料二；將上述原料一與原料二與水蒸汽、循環烴混合，進入主反應器進行催化轉化，制取包含丙烯和乙烯的C1-8烴類；所述原料一中甲醇質量含量高于20％時，在與原料二混合反應前，先使原料一進入裝載有氧化鋁的預反應器中進行預反應，使部分甲醇轉化為二甲醚和水，直到甲醇質量含量低于20％再與原料二混合反應；預反應器的初始反應溫度為250-280℃，出口溫度為350-380℃。所述原料二來源自煤化工MTO工藝副產物中的碳四餾分和碳五以上餾分，或者來源自石油化工煉廠流化催化裂化工藝或蒸汽裂解工藝副產物中的碳四餾分和碳五以上餾分；優選來源是MTO工藝的副產物中的碳四餾分和碳五以上餾分。優選的，原料二在與原料一混合反應前，對所述化工副產物進行預處理，脫除其中的炔烴、1,3-丁二烯等雙烯烴、或者環烯烴(如環己烯)等成分；預處理步驟為：選擇性加氫處理，采本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種低碳烯烯烴的制備方法，其特征是：以精甲醇、二甲醚、或者兩者的混合物作為原料一；以包含C

【技術特征摘要】
1.一種低碳烯烯烴的制備方法，其特征是：以精甲醇、二甲醚、或者兩者的混合物作為原料一；以包含C4-10烴類的化工副產物作為原料二；將上述原料一與原料二與水蒸汽、循環烴混合，進入主反應器進行催化轉化，制取包含丙烯和乙烯的C1-8烴類；所述原料一中甲醇質量含量高于20％時，在與原料二混合反應前，先使原料一進入裝載有氧化鋁的預反應器中進行預反應，使部分甲醇轉化為二甲醚和水，直到甲醇質量含量低于20％再與原料二混合反應；預反應器的初始反應溫度為250-280℃，出口溫度為350-380℃。2.根據權利要求1所述的低碳烯烯烴的制備方法，其特征是：所述原料二來源自煤化工MTO工藝副產物中的碳四餾分和碳五以上餾分，或者來源自石油化工煉廠流化催化裂化工藝或蒸汽裂解工藝副產物中的碳四餾分和碳五以上餾分。3.根據權利要求2所述的低碳烯烯烴的制備方法，其特征是：原料二在與原料一混合反應前，對所述化工副產物進行預處理，脫除其中的炔烴、1,3-丁二烯等雙烯烴、或者環烯烴(如環己烯)等成分；預處理步驟為：選擇性加氫處理，采用鈀基貴金屬催化劑，反應溫度為30-80℃，壓力為0.5-3.0MPa，氫氣與多烯烴的摩爾比為1：1～4：1，液相空速(H-1)為3-10。4.根據權利要求2所述的低碳烯烯烴的制備方法，其特征是：原料一與原料二中含有的單烯烴的質量比為1：0.01-0.5，優選為1：0.10-0.30；計算質量比時，將原料一中的二甲醚換算成甲醇參與計算，一摩爾的二甲醚折算成二摩爾的甲醇。5.根據權利要求2所述的低碳烯烯烴的制備方法，其特征是：原料一和原料二進入主反應器進行催化反應時，在原料中添加惰性稀釋氣體，經預熱爐加熱至430-490℃，然后進入主反應器，反應生成以丙烯為主的C1-8烴類最終產品。6.根據權利要求2所述的低碳烯烯烴的制備方法，其特...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫先勇，胡思，邢法猛，余倩，陶義清，王煒，郭兆民，
申請(專利權)人：江蘇天諾新材料科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇,32