一種制備汽油組分及丁二烯的方法技術

本發明專利技術提供了一種制備汽油組分及丁二烯的方法。該方法包括：將混合碳四原料、含有氧化劑的物料流和水送入氧化脫氫單元進行反應并分離，得到丁二烯、其它碳四餾分及其它組分；將第一步中分離得到的其它碳四餾分與氫氣送入芳構化單元進行反應并分離，得到碳五以上組分、碳四組分及其它組分；將第二步分離得到的碳四組分與氫氣送入催化脫氫單元進行反應并分離得到碳四烯烴和其它組分，將碳四烯烴送入氧化脫氫單元進行循環利用。該方法不僅提高了混合碳四的利用率，而且能夠得到汽油組分及高附加值的丁二烯。

Method for preparing gasoline component and butadiene

The present invention provides a process for the preparation of gasoline components and butadiene. The method includes: material flow and water mixing four raw materials, carbon containing an oxidizing agent into oxidative dehydrogenation reaction and separation unit, get other butadiene, four fractions of carbon and other components; the other four fractions of carbon and hydrogen will be the first step in separated into aromatization unit reaction and separation of carbon more than five components, four carbon components and other components; the second step isolated four carbon components and hydrogen into the catalytic dehydrogenation reaction unit and isolated four carbon olefins and other components, the four carbon olefin unit into oxidative dehydrogenation of recycling. The method not only improves the utilization ratio of mixed carbon four, but also obtains the gasoline component and the high added value butadiene.

【技術實現步驟摘要】
一種制備汽油組分及丁二烯的方法
本專利技術涉及一種制備汽油組分及丁二烯的方法，屬于石油化學領域。
技術介紹
進入十二五，隨著中國石油廣東石化2000萬噸/年煉油、昆明1000萬噸/年煉油、四川石化煉化一體化工程、撫順石化80萬噸/年乙烯、大慶石化120萬噸/年乙烯改擴建等項目的推進，中國石油的煉油能力和乙烯產能還將進一步擴大，煉廠副產的催化裂化C4和裂解C4資源的產量也在大幅增加。C4資源除部分用于生產MTBE、烷基化油、聚合單體外，大部分作為民用燃料燒掉，而C4烴和拔頭油不僅價格低廉，且運輸成本高、運輸過程中損失大，對該煉廠來說屬于低價值產品。隨著我國國民經濟的飛速發展，汽車保有量的不斷增加，對車用燃料汽油的需求量越來越大；同時，也隨著環保要求對汽油質量標準的日趨嚴格，車用汽油質量標準正在向低硫含量、低烯烴含量、低蒸汽壓和高辛烷值的方向發展，市場對增產高質量汽油和對低硫、低烯烴含量、汽油組分調合組分具有極大需求，該方面的技術開發也成為國內各研究單位和企業關注的熱點問題。丁二烯是合成橡膠的主要原料，占總原料的71％，2015年丁二烯需求量將達到350萬噸，中國丁二烯來源比較單一，主要使用碳四抽提法，由乙烯裝置生產，按2015年乙烯能力2100萬噸計算，丁二烯總資源量為284-294萬噸，丁二烯將出現嚴重缺口。丁二烯的另一重要來源是丁烯氧化脫氫技術，丁烯氧化脫氫以正構丁烯為原料，國產的正丁烯脫氫催化劑在國內相關單位的共同努力下，經歷了三元鉬系催化劑、六元鉬系催化劑、H-198鐵系和B-O2鐵系催化劑，反應床也由最初的導向擋板流化床發展到后來的二段軸向絕熱固定床。工業化生產證明H-198鐵系催化劑與導向擋板流化床組合工藝、B-O2鐵系催化劑與兩段軸向絕熱固定床組合工藝都能使國產正丁烯氧化脫氫裝置的生產成本和環境污染大幅度降低，綜合經濟效益達到同時期先進水平。然而自20世紀80年代開始，隨著國內大型乙烯裝置的不斷新建，丁二烯的生產工藝逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，眾多的正丁烯氧化脫氫裝置逐漸停產，因此國產正丁烯氧化脫氫技術沒能得到進一步的發展。但長遠來看，受乙烯裂解裝置原料輕質化影響，抽提法新增的丁二烯產能將越來越難以滿足未來下游合成橡膠對丁二烯的需求；從生產成本來看，正丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產成本比傳統的抽提法要高30％-40％。另一方面，隨著越來越多的煉油裝置和乙烯裝置新建和擴建，國內煉油和乙烯產能的進一步擴大，煉廠副產的催化裂化碳四和裂解碳四等混合碳四資源的產量也將大幅增加。碳四資源除部分用于生產MTBE、烷基化油、芳構化油、聚合單體外，大部分作為民用燃料燒掉。這部分碳四資源中，除了正丁烷、異丁烷外，含有相當豐富的正丁烯與異丁烯，是非常好的生產丁二烯的原料。Phillips公司最先開發了正丁烷二步法脫氫工藝生產丁二烯，第一步反應使用鉻鋁催化劑，將正丁烷脫氫，第二步再在蒸汽存在下將正丁烯脫氫成丁二烯。這種方法原料只有正丁烷，對于利用煉油和化工工藝中所產生的混合碳四來說，不太適用。BASF公司為了提高正丁烷脫氫制丁二烯的產品收率，在Phillips二步法工藝的基礎上不斷改進，向第二步脫氫體系加入氧氣，使脫氫反應和氧化反應結合在一起，從而大幅度提高正丁烯的轉化率及丁二烯的選擇性。其工藝流程為：將含正丁烷的原料引入第一脫氫區，并將正丁烷非氧化性地催化脫氫為1-丁烯、2-丁烯和丁二烯的第一產物氣流。將第一產物氣流引入第二脫氫區，并將1-丁烯和2-丁烯氧化性地脫氫為丁二烯，以得到含丁二烯、正丁烷等第二產物氣流，然后從第二產物氣流中回收丁二烯。正丁烷的非氧化性催化脫氫是在板式反應器中進行的自熱催化脫氫，該反應器包括一個或多個連續的催化劑床，脫氫催化劑為鉑系催化劑。正丁烯氧化脫氫為1,3-丁二烯的催化劑是鉬-鉍-氧多金屬氧化物體系。盡管引入氧氣后，二步法脫氫工藝的產品收率有了較大的提高，但是該工藝生產步驟多、成本高，蒸汽消耗很大。CN101993320A公開了一種生產輕質芳烴的方法，包括以混合碳四和C9+重質芳烴為原料，在非臨氫條件下與芳構化催化劑在400-600℃充分接觸反應。該方法除可以較大幅度的提高輕質芳烴收率外，還可以降低干氣收率，為煉廠提供一條經濟有效的加工剩余輕烴和重質芳烴資源的途徑。CN101747933A公開了一種石腦油和輕烴芳構化改質方法，包括將石腦油和C3-C5的輕烴在含氫氣的存在下與芳構化催化劑接觸進行芳構化改質反應，所述改質反應溫度為250-600℃、氫氣與石腦油的體積比為20-400。CN101538184公開了一種輕烴芳構化方法，包括將C3-C12的烴類在250-650℃、0.1-4.0MPa的條件下與芳構化催化劑接觸反應生產芳烴和液化氣，所述的芳構化催化劑包括復合載體和在催化劑中含量如下的組分：ZnO0.5-5.0質量％；稀土氧化物0.1-5.0質量％；VA族元素1.0-7.0質量％；所述的復合載體包括20-50質量％的ZSM系列沸石和50-80質量％的粘結劑；該法適用于以移動床的反應-再生方法進行。CN101429452提供了一種催化裂化汽油和C4混合原料在芳構化反應器上與催化劑接觸進行芳構化反應生產汽油組分的方法，催化裂化汽油和C4烯烴混合，進入裝有分子篩催化劑的固定床或模擬移動床芳構化反應器，與芳構化催化劑接觸，進行烯烴芳構化反應，其反應條件：反應溫度250-340℃，壓力0.5-3.0MPa，重量空速為0.5-10h-1，C4烯烴與催化裂化汽油的質量比為90:10-2:98；催化劑的載體分子篩活性組分為稀土元素、第ⅥB、第Ⅷ族元素中的一種或幾種，活性組分重量為載體的0.01～10％；可顯著降低原料汽油烯烴含量，有效提高辛烷值，達到生產高辛烷值清潔汽油的目的。CN102716754A公開了一種用于流化床反應器的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法，該方法將金屬前驅體和堿性物質在10-90℃、pH為5-11下反應得到含不溶性化合物的漿料，將漿料過濾并洗滌至pH為7-7.5；加入適量粘結劑、去離子水攪拌，調節漿料固含量為10％-50％；所得漿料通過噴霧干燥造粒設備進行噴霧干燥造粒，在進料溫度為200℃-400℃、出口溫度為100℃-160℃，得到催化劑微球；將催化劑微球在干燥溫度80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙燒4-24h，得到催化劑成品。得到催化劑的通式為FeXaYbZcOd，其中X為Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一種或兩種以上，Y為Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一種或兩種以上，Z為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或兩種以上，a為0.1～3，b為0-1，c為0-1，d的取值滿足其它金屬元素化合價的要求。該催化劑用于丁烯延后脫氫制丁二烯，在溫度300-400℃、常壓、水/烯摩爾比為6-16，氧/烯摩爾比為0.4-1.0、丁烯體積空速100-600h-1的條件下，丁二烯產率為76％-86％，丁二烯選擇性為94-97％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h-1；另外，該催化劑只進行了6h的評價試驗，催化劑的穩定性不能得到保證。CN1184705A公開了一種流化床用丁烯氧化脫氫制丁二烯鐵系催化劑，該催化劑本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備汽油組分及丁二烯的方法，其包括如下步驟：第一步：將混合碳四原料、含有氧化劑的物料流和水送入氧化脫氫單元，在裝填氧化脫氫催化劑的反應器中進行反應，得到氧化脫氫產物；然后將氧化脫氫產物送入分離單元I中，分離得到丁二烯、其它碳四餾分及其它組分；第二步：將第一步中分離得到的其它碳四餾分與氫氣送入芳構化單元，在裝有芳構化催化劑的反應器中進行反應，得到芳構化產物；然后將芳構化產物送入分離單元II中，分離得到碳五以上組分、碳四組分及其它組分，其中，分離得到的碳五以上組分即為汽油組分；第三步：將第二步分離得到的碳四組分與氫氣送入催化脫氫單元，在裝有催化脫氫催化劑的反應器中進行反應，得到催化脫氫產物；催化脫氫產物經過分離單元III后，分離得到碳四烯烴和其它組分，將得到的碳四烯烴送入第一步中的氧化脫氫單元進行循環利用；其中，氧化脫氫催化劑的組成如式I所示：A

【技術特征摘要】
1.一種制備汽油組分及丁二烯的方法，其包括如下步驟：第一步：將混合碳四原料、含有氧化劑的物料流和水送入氧化脫氫單元，在裝填氧化脫氫催化劑的反應器中進行反應，得到氧化脫氫產物；然后將氧化脫氫產物送入分離單元I中，分離得到丁二烯、其它碳四餾分及其它組分；第二步：將第一步中分離得到的其它碳四餾分與氫氣送入芳構化單元，在裝有芳構化催化劑的反應器中進行反應，得到芳構化產物；然后將芳構化產物送入分離單元II中，分離得到碳五以上組分、碳四組分及其它組分，其中，分離得到的碳五以上組分即為汽油組分；第三步：將第二步分離得到的碳四組分與氫氣送入催化脫氫單元，在裝有催化脫氫催化劑的反應器中進行反應，得到催化脫氫產物；催化脫氫產物經過分離單元III后，分離得到碳四烯烴和其它組分，將得到的碳四烯烴送入第一步中的氧化脫氫單元進行循環利用；其中，氧化脫氫催化劑的組成如式I所示：AaBbCcDd·FexOe式I式I中：A為Cu、Zn、Cr或Ni；B為Co、Mn、Sn或Mo；C為Ca、Sr、Ba或Mg；D為W；a為1-8，b為0.05-0.5，c為0.01-0.6，d為0.01-0.3x為3-20，e取滿足化合價要求的數值。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：在氧化脫氫單元中，混合碳四原料中正丁烯與正丁烷的質量含量之和不低于30％；優選為不低于35％。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：氧化脫氫單元的反應條件包括：反應溫度為280℃-470℃，反應壓力為0-100KPa，體積空速為10-500h-1；優選地，反應溫度為310℃-395℃，反應壓力為0-40KPa，體積空速為60-400h-1。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：在氧化脫氫單元中，含有氧化劑的物料流為含有氧分子或氧原子物料流；優選為空氣、富氧氣或純氧氣。5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：在氧化脫氫單元中，含有氧化劑的物流中的氧化劑以氧氣計，所述氧氣與混合碳四原料中的烯烴的摩爾比為(0.1-1.0):1，優選為(0.3-0.85):1。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：在氧化脫氫單元中，水與進入氧化脫氫單元中的所有烴類物料的質量比為(0.5-30):1；優選為(5-20):1。7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：在芳構化單元中，氫氣與進入芳構化單元中的所有烴類物料的摩爾比為(0.01-1):1；優選為(0.1-0.5):1。8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：芳構化單元的反應條件為：反應溫度為260-600℃，反應壓力為0.5-5.0MPa，體積空速為0.1-10h-1；優選地，反應溫度為300-520℃，更優選為320-400℃，反應壓力為1.4-3.0MPa，體積空速為1-4h-1。9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：催化脫氫單元的反應條件包括：反應溫度為480-700℃，反應壓力為0.01-3MPa，液時體積空速為0.1-10h-1；優選地，反應溫度為560-650℃，反應壓力為0.4-1.2MPa，液時體積空速為2-7h-1。10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：在催化脫氫單元中，氫氣與進入催化脫氫單元中的所有烴類物料的摩爾比為(0.01-1):1；優選地為(0.1-0.5):1。11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：芳構化單元的反應器和催化脫氫單元的反應器均是采用兩臺以上的固定床反應器進行并聯。12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：式I中：a為4-6，b為0.1-0.2，c為0.1-0.4，d為0.05-0.14，x為8-1...

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃劍鋒，劉飛，張松顯，孫世林，王玫，馬應海，程亮亮，程琳，王小強，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：北京,11