一種混合碳四轉化利用工藝制造技術

本發明專利技術提供一種混合碳四轉化利用工藝，該工藝利用混合碳四制備高辛烷值汽油組分及丁二烯。本發明專利技術提供的工藝是根據混合碳四中正丁烷、異丁烷以及烯烴含量相對豐富的特點，使原料混合碳四依次經過氧化脫氫單元、醚化單元和催化脫氫單元，以獲得丁二烯及高辛烷值汽油組分。同時，本發明專利技術還提供了一種烯烴氧化脫氫制取二烯烴的催化劑及其制備方法。本發明專利技術提供的混合碳四轉化利用工藝，在克服了二烯烴嚴重影響醚化過程中叔碳烯烴的轉化率、高辛烷值汽油收率以及汽油中醚化產物含量的同時，還可副產一定量的高價值的二烯烴，提高了經濟效益和市場競爭性。

Process for conversion and utilization of mixed carbon four

The invention provides a mixed carbon four conversion process, which uses mixed carbon four to prepare high octane gasoline components and butadiene. The process provided by the invention is based on the characteristics of mixed C4 n-butane, isobutane and olefins content is relatively rich, so that the raw material mixed carbon four followed by oxidation dehydrogenation unit, etherification unit and catalytic dehydrogenation unit to obtain butadiene and high octane gasoline components. Meanwhile, the invention also provides a catalyst for preparing diene hydrocarbon by oxidative dehydrogenation of olefins and a preparation method thereof. Four mixed carbon conversion process provided by the invention, in overcoming the serious influence of diene conversion of tertiary carbon olefins in the process of etherification rate, high octane gasoline yield and content of etherification product in gasoline at the same time, can also produced a certain amount of high value dienes, improve the economic benefits and market competition.

【技術實現步驟摘要】
一種混合碳四轉化利用工藝
本專利技術屬于煉油
，具體涉及一種混合碳四轉化利用工藝。
技術介紹
進入十二五，隨著中國石油廣東石化2000萬噸/年煉油、昆明1000萬噸/年煉油、四川石化煉化一體化工程、撫順石化80萬噸/年乙烯、大慶石化120萬噸/年乙烯改擴建等項目的推進，中國石油的煉油能力和乙烯產能還將進一步擴大，煉廠副產的催化裂化C4和裂解C4資源的產量也在大幅增加。C4資源除部分用于生產MTBE、烷基化油、聚合單體外，大部分作為民用燃料燒掉。而C4烴和拔頭油不僅價格低廉，且運輸成本高、運輸過程中損失大，對煉廠來說屬于低價值產品。隨著我國國民經濟的飛速發展，汽車保有量的不斷增加，對車用燃料汽油的需求量越來越大。同時，也隨著環保要求對汽油質量標準的日趨嚴格，車用汽油質量標準正在向低硫含量、低烯烴含量、低蒸汽壓和高辛烷值的方向發展。市場對增產高質量汽油和對低硫、低烯烴含量、高辛烷值汽油調合組分具有極大需求，該方面的技術開發也成為國內各研究單位和企業關注的熱點問題。丁二烯是合成橡膠的主要原料，占總原料的71％，2015年丁二烯需求量將達到350萬噸。中國丁二烯來源比較單一，主要使用碳四抽提法，由乙烯裝置生產，按2015年乙烯能力2100萬噸計算，丁二烯總資源量為284-294萬噸，丁二烯將出現嚴重缺口。丁二烯的另一重要來源是丁烯氧化脫氫技術。丁烯氧化脫氫以正構丁烯為原料，國產的正丁烯脫氫催化劑在國內相關單位的共同努力下，經歷了三元鉬系催化劑、六元鉬系催化劑、H-198鐵系和B-O2鐵系催化劑，反應床也由最初的導向擋板流化床發展到后來的二段軸向絕熱固定床。工業化生產證明H-198鐵系催化劑與導向擋板流化床組合工藝、B-O2鐵系催化劑與兩段軸向絕熱固定床組合工藝都能使國產正丁烯氧化脫氫裝置的生產成本和環境污染大幅度降低，綜合經濟效益達到同時期先進水平。然而自20世紀80年代開始，隨著國內大型乙烯裝置的不斷新建，丁二烯的生產工藝逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，眾多的正丁烯氧化脫氫裝置逐漸停產，因此國產正丁烯氧化脫氫技術沒能得到進一步的發展。但長遠來看，受乙烯裂解裝置原料輕質化影響，抽提法新增的丁二烯產能將越來越難以滿足未來下游合成橡膠對丁二烯的需求。從生產成本來看，正丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產成本比傳統的抽提法要高30％-40％。另一方面，隨著越來越多的煉油裝置和乙烯裝置新建和擴建，國內煉油和乙烯產能的進一步擴大，煉廠副產的催化裂化碳四和裂解碳四等混合碳四資源的產量也將大幅增加。碳四資源除部分用于生產MTBE、烷基化油、芳構化油、聚合單體外，大部分作為民用燃料燒掉。這部分碳四資源中，除了正丁烷、異丁烷外，含有相當豐富的正丁烯與異丁烯，是非常好的生產丁二烯的原料。Phillips公司最先開發了正丁烷二步法脫氫工藝生產丁二烯，第一步反應使用鉻鋁催化劑，將正丁烷脫氫，第二步再在蒸汽的存在下將正丁烯脫氫成丁二烯。這種方法原料只有正丁烷，對于利用煉油和化工工藝中所產生的混合碳四來說，不太適用。BASF公司為了提高正丁烷脫氫制丁二烯的產品收率，在Phillips二步法工藝的基礎上不斷改進，向第二步脫氫體系加入氧氣，使脫氫反應和氧化反應結合在一起，從而大幅度提高正丁烯的轉化率及丁二烯的選擇性，其工藝流程為：將含正丁烷的原料引入第一脫氫區，并將正丁烷非氧化性地催化脫氫為1-丁烯、2-丁烯和丁二烯的第一產物氣流。將第一產物氣流引入第二脫氫區，并將1-丁烯和2-丁烯氧化性地脫氫為丁二烯，以得到含丁二烯、正丁烷等第二產物氣流，然后從第二產物氣流中回收丁二烯。正丁烷的非氧化性催化脫氫是在板式反應器中以自熱催化脫氫進行的，該反應器包括一個或多個連續的催化劑床，脫氫催化劑為鉑系催化劑。正丁烯氧化脫氫為l,3-丁二烯的催化劑是鉬-鉍-氧多金屬氧化物體系。盡管引入氧氣后，二步法脫氫工藝的產品收率有了較大的提高，但是該工藝生產步驟多、成本高，蒸汽消耗很大。意大利SnamprogettiSPA公司采用其獨到的管式反應器和筒式反應器技術，開發了催化輕汽油中的叔碳烯烴醚化的DET工藝，主要包括：輕汽油分離塔、選擇加氫反應器、2臺醚化反應器、脫戊烷塔、TAME分離塔、MPP吸附器和非叔碳烯烴骨架異構反應器。法國石油研究院(IFP)開發的TAME生產工藝流程包括原料凈化、醚化反應和甲醇回收3部分。所不同的是醚化反應采用了一個主反應器(膨脹床反應器)和一個終反應器(催化精餾塔)串聯使用，其中總物料的90％是在膨脹床反應器內進行。阿爾科化學技術公司(ARCO)開發的催化輕汽油醚化工藝，主要用于生產MTBE聯產TAME。輕汽油醚化工藝中醚化反應采用串聯式固定床絕熱反應器。其工藝流程分為原料凈化、醚化反應和甲醇回收3個單元過程。C5原料經過水洗、選擇加氫預處理后與甲醇混合，進入串聯的兩個固定床絕熱反應器中，在離子交換樹脂催化劑的作用下進行反應。專利CN103361113A中，公開了一種富含碳四碳五碳六的原料生產高辛烷值汽油的方法，現將富含碳四碳五碳六的原料與氫氣混合進行催化脫氫反應。催化脫氫產物經過不凝氣體分離裝置，分離出不凝氣體以后，與富含烯烴的原料、氫氣混合后，進入芳構化反應器與芳構化催化劑接觸進行芳構化反應，反應后的產物通過分離，可分為干氣、液化氣、汽油組分和柴油組分。專利CN103965002A中，公開了一種低碳烴氧化脫氫的方法，低碳烴原料、含氧氣體和稀釋劑按一定比例進入第一級反應器后，反應后物料再和第二股低碳烴原料和第二股含氧氣體混合后，進入下一級反應器稀釋劑包括水蒸汽、N2、CO2、He或其它惰性氣體中的至少一種。中國專利CN102716754A公開了一種用于流化床反應器的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法，該方法將金屬前驅體和堿性物質在10-90℃、pH為5-11下反應得到含不溶性化合物的漿料，將漿料過濾并洗滌至pH為7-7.5；加入適量粘結劑、去離子水攪拌，調節漿料固含量為10％-50％；所得漿料通過噴霧干燥造粒設備進行噴霧干燥造粒，在進料溫度為200℃-400℃、出口溫度為100℃-160℃，得到催化劑微球；將催化劑微球在干燥溫度80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙燒4-24h，得到催化劑成品。得到催化劑的通式為FeXaYbZcOd，其中X為Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一種或兩種以上，Y為Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一種或兩種以上，Z為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或兩種以上，a為0.1-3，b為0-1，c為0-1，d的取值滿足其它金屬元素化合價的要求。該催化劑用于丁烯延后脫氫制丁二烯，在溫度300-400℃、常壓、水/烯摩爾比6-16，氧/烯摩爾比0.4-1.0、丁烯體積空速100-600h-1的條件下，丁二烯產率為76％-86％，丁二烯選擇性為94-97％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h-1；另外，該催化劑只進行了6h的評價試驗，催化劑的穩定性不能得到保證。CN1184705A公開了一種流化床用丁烯氧化脫氫制丁二烯鐵系催化劑，該催化劑由三種或三種以上二價金屬離子和Fe3+組成，其結構通式為，Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種混合碳四轉化利用工藝，其特征在于，該工藝至少包括以下步驟：第一步：將混合碳四原料、含有氧化劑的物流以及水或水蒸汽送入氧化脫氫單元進行烷烴氧化脫氫反應，將反應產物送入分離單元I分離為丁二烯、除丁二烯外的其它碳四餾分以及剩余組分；第二步：將第一步得到的除丁二烯外的其它碳四餾分與醇類物流送入醚化單元進行醚化反應，將反應產物送入分離單元II分離為碳五及以上組分、碳四烴以及剩余組分；第三步：將第二步得到的碳四烴與氫氣送入催化脫氫單元進行烷烴催化脫氫反應，將反應產物送入分離單元III分離為不凝氣體和剩余組分，剩余組分返回第一步的氧化脫氫單元；在上述第一步中，所述氧化脫氫單元所使用的氧化脫氫催化劑如式(I)所示：A

【技術特征摘要】
1.一種混合碳四轉化利用工藝，其特征在于，該工藝至少包括以下步驟：第一步：將混合碳四原料、含有氧化劑的物流以及水或水蒸汽送入氧化脫氫單元進行烷烴氧化脫氫反應，將反應產物送入分離單元I分離為丁二烯、除丁二烯外的其它碳四餾分以及剩余組分；第二步：將第一步得到的除丁二烯外的其它碳四餾分與醇類物流送入醚化單元進行醚化反應，將反應產物送入分離單元II分離為碳五及以上組分、碳四烴以及剩余組分；第三步：將第二步得到的碳四烴與氫氣送入催化脫氫單元進行烷烴催化脫氫反應，將反應產物送入分離單元III分離為不凝氣體和剩余組分，剩余組分返回第一步的氧化脫氫單元；在上述第一步中，所述氧化脫氫單元所使用的氧化脫氫催化劑如式(I)所示：AaBbCcDd·FexOe式(I)式(I)中：A為Cu、Zn或Cr；B為Co、Mn、Ni或Mo；C為Ca、Sr、Ba或Mg；a為1-6，b為0.01-0.3，c為0.1-1.0，d為0.01-0.1，x為4-18，e取滿足化合價要求的任意數值。2.根據權利要求1所述的轉化利用工藝，其特征在于，在式(I)中：a為3-5，b為0.05-0.15，c為0.3-0.6，d為0.04-0.08，x為7-13。3.根據權利要求1所述的轉化利用工藝，其特征在于，所述混合碳四原料中正丁烯與正丁烷的質量含量之和不低于35％，優選為不低于40％。4.根據權利要求1-3任意一項所述的轉化利用工藝，其特征在于，所述氧化脫氫單元的反應條件為：溫度280℃-410℃，壓力0-100KPa，體積空速10-500h-1；優選地，所述氧化脫氫單元的反應條件為：溫度310℃-390℃，壓力0-40KPa，體積空速60-400h-1。5.根據權利要求1-3任意一項所述的轉化利用工藝，其特征在于，所述含有氧化劑的物流為含有氧分子或者含有氧化性強的氧原子的物料流，優選為空氣、富氧氣或氧氣；進一步優選地，進入氧化脫氫單元時，氧化劑以氧氣計，氧氣與進入氧化脫氫單元的所有烴類物料中烯烴的摩爾比為0.1-1.0:1，優選為0.3-0.85:1。6.根據權利要求1所述的轉化利用工藝，其特征在于，進入氧化脫氫單元時，水或水蒸汽與進入氧化脫氫單元的所有烴類物料中丁烯的質量比為0.5-30，優選為5-20。7.根據權利要求1所述的轉化利用工藝，其特征在于，所述除丁二烯外的其它碳四餾分中丁二烯的質量含量不高于0.3％，優選為不高于0.1％。8.根據權利要求1所述的轉化利用工藝，其特征在于，進入醚化反應單元時，醇類與進入醚化反應單元的所有烴類物料中異丁烯的摩爾比為0.8-1.5:1，優選為1.1-1.3:1。9.根據權利要求1所述的轉化利用工藝，其特征在于，所述醚化單元的反應條件為：溫度為30-100℃，壓力為0.1-2.0MPa，體積空速為0.1-5h-1；優先地，所述醚化單元的反應條件為：溫度為45-80℃，壓力為0.5-1.5MPa，體積空速為1-2h-1。10.根據權利要求1所述的轉化利用工藝，其特征在于，醚化單元中異丁烯的轉化率不低于92％。11.根據權利要求1所述的轉化利用工藝，其特征在于，分離單元II分離出的碳四烴中，碳四組分的質量含量不低于97％...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李長明，黃劍鋒，張松顯，田亮，孫世林，馬應海，程亮亮，程琳，劉飛，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：北京,11