一種1,1-二氟乙烯的制備方法技術

本發明專利技術提供了一種1,1?二氟乙烯（偏氟乙烯，VDF）的制備方法。1,1?二氟?1?氯乙烷（HCFC?142b）在催化劑的作用下，氣相脫氯化氫生成1,1?二氟乙烯。所述的催化劑是由主催化劑與助催化劑組成，主催化劑為含氮碳材料，助催化劑為過渡金屬、堿土金屬及鑭系金屬氯化物。本發明專利技術提供的制備1,1?二氟乙烯的方法具有反應溫度低，產物選擇性高、收率高、不易堵塞管道、制備工藝條件溫和、操作簡單等特點。

A method for preparing 1,1 two vinyl fluoride

The invention provides a 1,1 two vinyl fluoride (PVDF, VDF) preparation method. 1,1 two 1 fluorine chloride (HCFC 142b) in the presence of catalyst, gas phase and hydrogen chloride produced two 1,1 fluoride. The catalyst is composed of a main catalyst and a cocatalyst, wherein the main catalyst is a nitrogen-containing carbon material, and the cocatalyst is a transition metal, an alkaline earth metal and a lanthanide metal chloride. This invention provides a preparation method of 1,1 two fluoride with low reaction temperature, high selectivity, high yield, easy to plug the pipeline and the preparation process of mild condition, simple operation etc..

【技術實現步驟摘要】
一種1,1-二氟乙烯的制備方法
本專利技術屬于氟氯烯烴制備
，具體涉及一種工藝簡單、穩定性好、選擇性高、步驟簡單且易于工業化的1,1-二氟乙烯的制備方法，它由1，1-二氟-1-氯乙烷經催化脫氯化氫制得。
技術介紹
1,1-二氟乙烯（也稱偏氟乙烯或VDF）是含氟烯烴的重要品種之一，主要用于生產聚偏氟乙烯樹脂、氟橡膠以及含氟共聚物如偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯等。另外偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚得到的氟橡膠因其出色的耐高溫性、耐油性、耐溶劑性和物理力學性能而成為現代工業尤其是高
中不可缺少和替代的基礎材料之一。偏氟乙烯的生產方法按原料劃分，主要有由C2鹵代烴脫氫、脫氟、脫氯的裂解制備方法,C1鹵代烴的共裂解制備方法和C3～C5深度裂解制備方法。原料上有C2:HCFC-142b(1,1-二氟-1-氯乙烷),R152a(1,1-二氟乙烷),VDC(1,1-二氯乙烯),R132b(1,2-二氯-1,1-二氟乙烷)等;C1:R22(1-氟-1-氯甲烷),R12（二氯甲烷),R13(1-氯-三氟甲烷)等。從制備方法上來分，有催化裂解、熱裂解、稀釋裂解和促進劑裂解。對于HCFC-142b脫氯化氫的反應，由于HCFC-142b分子中與同一個碳原子結合的兩個氟原子強化了C-Cl鍵，使得HCFC-142b脫氯化氫在無催化劑存在下須在高溫下熱裂解，然而高溫下反應容易引發副反應和歧化反應，從而影響該反應的選擇性及收率。由于熱裂解具有收率高、控制條件少、操作簡單等優點，HCFC-142b熱裂解及稀釋劑、促進劑裂解是工業上生產VDF的主要方法。但熱裂解的方法如上所述需要在高溫下反應從而使得工業化生產能耗很高，而且高溫裂解很容易產生積碳堵塞管道。HCFC-142b高溫裂解存在的諸多問題可以通過催化裂解的途徑解決。催化裂解可以使HCFC-142b脫氯化氫的反應活化能顯著降低，從而可以降低反應溫度及減少能耗。同樣催化裂解可以抑制副反應的發生從而有利于提高產物的選擇性。所以催化裂解由于其諸多優點成為HCFC-142b脫氯化氫的重點研究方向。根據文獻敘述催化裂解主要用到的催化劑主要有活性炭、金屬氧化物和金屬氟化物。在美國專利US3444251采用HCFC-142b以空速60~100v/v·h，于420℃通過管式反應器內的催化劑層,催化劑為用備ZnCl2浸漬的α鋁及氟化鋁等，可得不同產率的VDF。美國專利US2774799中提到MeCClF3，MeCCl2F或CH2ClCHF2通過催化MgF2的銅管，加熱至630~660℃，接觸時間5~30s，可得到96%~98%的VDF。德國專利DE1625568中HCFC-142b通過載于活性炭上的氟化鐵，于300℃以一定流速反應，HCFC-142b轉化率為93%，產物中VDF/氟氯乙烯約為99:1。催化裂解雖然有諸多優點但同樣有著其缺點，尤其是催化劑的穩定性及壽命差是導致催化裂解不能工業化的主要原因。因此需要開發一種壽命高、穩定性好耐HCl、HF腐蝕以及可以應用到工業化生產的催化劑體系催化裂解HCFC-142b脫氯化氫。
技術實現思路
針對現有技術中存在的上述問題，本專利技術的目的在于提供一種工藝簡單、穩定性好、選擇性高、步驟簡單且易于工業化的1,1-二氟乙烯的制備方法，它以1,1-二氟-1-氯乙烷為原料，通過氣相催化脫氯化氫制備得到的1,1-二氟乙烯。所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于以1,1-二氟-1-氯乙烷為原料，在負載型催化劑的作用下，原料通入裝有催化劑的管式反應器中，通過氣相催化脫氯化氫制備得到1,1-二氟乙烯，所述負載型催化劑由助催化劑負載在主催化劑上得到，主催化劑為摻氮碳催化劑，助催化劑為金屬氯化物，金屬為堿土金屬Mg、Ba，過渡金屬Co、Ni、Zn或稀土金屬La、Ce等中的至少一種。所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于助催化劑的投料質量為主催化劑質量的5~10%。所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于原料1，1-二氟-1-氯乙烷采用N2進行稀釋，N2與1，1-二氟-1-氯乙烷的投料摩爾比在1～9:1，經N2混合均勻后通入反應器進行反應。所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于反應溫度為250~550℃，反應壓力為常壓，空速20～6000h-1。所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于管式反應器為鎳管。所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于負載型催化劑的制備過程如下：1）將椰殼活性炭用20wt%的硝酸溶液在85℃下處理，再洗滌至中性；2）將步驟1）處理好的椰殼活性炭與三聚氰胺或二氰二胺在無水乙醇中混合得到混合液；3）將步驟2）得到的混合液中的乙醇蒸干，所得固體以10℃/min的速率升溫至700~900℃進行高溫焙燒，得到氮元素含量為0.5~10wt%的摻氮碳催化劑；4）將金屬氯化物溶于去離子水中形成溶液；5）將步驟3）得到的摻氮碳催化劑浸入步驟4）的溶液中并保持12h以上，再所得溶液在110℃蒸干得到負載型催化劑。所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于摻氮碳催化劑中氮元素含量為0.5~10wt%。所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于步驟2）中的椰殼活性炭與三聚氰胺或二氰二胺的質量比為1:1~5。所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于所得負載型催化劑在于使用前先在干燥箱中110℃下至少干燥2h。所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于將干燥好的催化劑放進反應管中并通入N2，空速為1000h-1，將催化劑床層的溫度以5℃/min的升溫速率從室溫升至200℃干燥催化劑2h。然后，再以5℃/min的升溫速率升至400℃處理2h，接著將溫度降至200℃并通入HCFC-142b處理2h。通過采用上述方法，與現有方法相比，本專利技術的有益效果如下：1）本專利技術采用為原料1,1-二氟-1-氯乙烷（HCFC-142b），原料廉價易得、成本低，本專利技術以其作為原料，將轉化為附加值高、環境友好的含氟單體，且催化裂解路線屬于綠色環保的工藝路線，其綠色環保、社會效益和經濟效益顯著；2）本專利技術提供的的制備偏氟乙烯的方法，采用廉價的椰殼炭催化劑作為主催化劑、廉價金屬氯化物作為助催化劑，成本較低，制備簡便高效且綠色環保；3）本專利技術提供的制備偏氟乙烯的方法克服了現有工藝能耗高、積碳嚴重、連續化生產時間短等缺點，達到了收率高、步驟少、易于工業化的目的。本專利技術通過反應物的選擇和反應條件的控制，可以實現高純度的偏氟乙烯的生產。具體實施方式下面結合具體實施例來對本專利技術進行進一步說明，但并不將本專利技術局限于這些具體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本專利技術涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。實施例1首先將椰殼活性炭用20wt%的硝酸溶液在85℃下處理2h，并洗滌至中性。將硝酸處理好的椰殼炭與三聚氰胺按質量比1:1在無水乙醇中攪拌混合，接著將乙醇蒸干并得到活性炭與三聚氰胺的混合物。將混合物在800℃下焙燒4h得到摻氮碳催化劑。然后將得到的摻氮碳催化劑催化1，1-二氟-1-氯乙烷脫HCl制備偏氟乙烯。反應是在平推流管式反應器中進行的，管式反應器的反應管采用內本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種1,1?二氟乙烯的制備方法，其特征在于以1,1?二氟?1?氯乙烷為原料，在負載型催化劑的作用下，原料通入裝有催化劑的管式反應器中，通過氣相催化脫氯化氫制備得到1,1?二氟乙烯，所述負載型催化劑由助催化劑負載在主催化劑上得到，主催化劑為摻氮碳催化劑，助催化劑為金屬氯化物，金屬為堿土金屬Mg、Ba，過渡金屬Co、Ni、Zn或稀土金屬La、Ce等中的至少一種。

【技術特征摘要】
1.一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于以1,1-二氟-1-氯乙烷為原料，在負載型催化劑的作用下，原料通入裝有催化劑的管式反應器中，通過氣相催化脫氯化氫制備得到1,1-二氟乙烯，所述負載型催化劑由助催化劑負載在主催化劑上得到，主催化劑為摻氮碳催化劑，助催化劑為金屬氯化物，金屬為堿土金屬Mg、Ba，過渡金屬Co、Ni、Zn或稀土金屬La、Ce等中的至少一種。2.根據權利要求1所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于助催化劑的投料質量為主催化劑質量的5~10%。3.根據權利要求1所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于原料1，1-二氟-1-氯乙烷采用N2進行稀釋，N2與1，1-二氟-1-氯乙烷的投料摩爾比在1～9:1，經N2混合均勻后通入反應器進行反應。4.根據權利要求3所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于反應溫度為250~550℃，反應壓力為常壓，空速20～6000h-1。5.根據權利要求1所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于管式反應器為鎳管。6.根據權利要求1所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于負載型催化劑的制備過程如下：1）將椰殼活性炭用20wt%的硝酸溶液在85℃下處理，再洗滌至中性；2）將...

【專利技術屬性】
技術研發人員：韓文鋒，王志昆，唐浩東，李瑛，劉化章，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：浙江,33