一種由糠醇制備1,3-環戊二醇的方法技術

本發明專利技術涉及一種由糠醇制備1,3-環戊二醇的方法。該方法以糠醇為原料制備1,3-環戊二醇共分為兩步反應：第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備羥基環戊烯酮，第二步為羥基環戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應制備1,3-環戊二醇。本發明專利技術中所用催化劑、原料廉價易得，制備工藝簡單，對糠醇的重排反應及羥基環戊烯酮的加氫反應具有較高的活性和選擇性。本發明專利技術提供了一種由木質纖維素基平臺化合物合糠醇合成1,3-環戊二醇的一種廉價高效合成方法。

A method of producing 1,3- ring neopentyl glycol by furfuryl alcohol system

The invention relates to a method for preparing 1,3- ring neopentyl glycol by furfuryl alcohol system. This method takes the furfuryl alcohol as raw material to prepare 1,3- ring 1,2-pentanediol is divided into two steps: the first step for the reaction in the condition of alkali catalyst or furfuryl alcohol solution without catalyst, the rearrangement reaction of preparing hydroxy cyclopentenone, second step hydroxy cyclopentenone in hydrogenation catalyst preparation of cyclopentene 1,3- glycol and hydrogen gas reaction system. The catalyst and materials used in the invention is inexpensive, simple preparation process, hydrogenation of furfuryl alcohol and rearrangement reaction of hydroxy cyclopentenone has higher activity and selectivity. The present invention provides a platform from lignocellulose based compound furfuryl alcohol synthesis of 1,3- diol ring is a cheap and efficient synthesis method.

【技術實現步驟摘要】
一種由糠醇制備1,3-環戊二醇的方法
本專利技術涉及一種由糠醇制備1,3-環戊二醇的方法。具體包括兩步反應：第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備羥基環戊烯酮，第二步為羥基環戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應制備1,3-環戊二醇。與目前已有報道的制備1,3-環戊二醇的方法相比，本專利技術催化劑廉價易得，制備工藝簡單，反應的活性和選擇性高。本專利技術提供了一種由木質纖維素基平臺化合物合糠醇合成1,3-環戊二醇的一種廉價高效合成方法。
技術介紹
化石資源的日益減少以及由化石能源燃燒引起的溫室氣體的大量排等環境問題日益突出，加之能源的社會需求量還在持續增加，石油價格不斷上漲，可替代化石資源的新能源的開發勢在必行。生物質作為一種可再生的有機碳源應用于碳材料、燃料及化學品的生產中成為目前的熱點研究。1,3-環戊二醇是重要的化工原料之一，廣泛應用于合成聚酯、聚氨酯、農藥以及其它有機合成中間體(CN103642005A，US20130244170A1，WO2013138161A1)。1,3-環戊二醇的合成方法主要是通過石化路線中的產物環戊二烯經硼烷還原，再通過雙氧水氧化合成(J.Am.Chem.Soc.，1963,85(14)：2066)。該路線需要消耗計量比的劇毒的硼烷和雙氧水，是非常不綠色環保的合成方法。另一方面，該方法的原料來源于化石能源的產品,具有不可再生性?？反际寝r林廢棄物生物質中半纖維素部分通過水解和脫水反應獲得的一種重要的平臺化合物，目前已經有幾十年的工業化生產歷史。以糠醛及其衍生物為原料合成1,3-環戊二醇國際上鮮有報道。最近，Huber等人(J.Catal.,2015,330:19–27)報道了通過一步法加氫生物質平臺化合物糠醇制備1,5-戊二醇，其中副產少量的1,3-環戊二醇(產率小于7％)。在本課題組長期從事生物質催化轉化制備油品和化學品的工作(中國專利：申請號：201110346501.1和ChemSusChem.2012,5,1958–1966；BioresourceTechnology.2013,134,66–72；Chem.Commun.,2013,49,5727-5729)。開發了一系列生物質及其平臺化合物高效利用的路線。本專利描述的由糠醛選擇性加氫產物—糠醇制備1,3-環戊二醇的制備方法，所用催化劑簡單易得，價格低廉；制備工藝中，除了氫氣外，無需消耗其它計量比的試劑。整個路線綠色環保，利用可再生的生物質平臺化合物糠醇高效的制備出了1,3-環戊二醇。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一種由糠醇制備1,3-環戊二醇的方法。本專利技術是通過以下技術方案實現的：以糠醇為原料制備1,3-環戊二醇共分為兩步反應：第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備羥基環戊烯酮，第二步為羥基環戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應制備1,3-環戊二醇。與文獻(J.Catal.,2015,330:19–27)相比，本專利采用兩步法合成1,3-環戊二醇，首先在第一步合成出羥基環戊烯酮這一中間化合物，再進行加氫反應，才能高收率獲得1,3-環戊二醇，而對比文獻中采用一步法加氫，其產物多達十數種，其中，1,3-環戊二醇的收率不到7％。而本專利中1,3-環戊二醇的收率可以輕松達到50％以上，在一些特定的反應條件下甚至可達90％以上，這正是本專利的創新之處。其中第一步糠醇溶液制備羥基環戊烯酮反應的堿催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、鎂鋁水滑石、鎳鋁水滑石、CeO2；其中，加入催化劑的質量與反應底物溶液質量的比值在0-0.05之間。第二步羥基環戊烯酮加氫催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：以活性炭(AC)、介孔碳(MC)、氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化鈦(TiO2)中的一種或二種以上混合物為載體，負載金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一種或二種以上的負載型金屬催化劑、過渡金屬碳化物或氮化物催化劑、雷尼鎳催化劑、非晶態合金催化劑；負載型金屬催化劑采用等體積浸漬的方法制備：配制質量濃度0.1-10％的金屬前軀體溶液，按照計量比加入上述載體中等體積浸漬，催化劑中金屬的質量含量占0.01-30％，靜置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氫氣還原1-10h，待溫度降低至室溫后通入含體積濃度1％O2的氮氣鈍化4h以上；其中，加入催化劑的質量與反應底物溶液質量的比值在0.01％-20％之間。第一步糠醇溶液制備羥基環戊烯酮反應的溶劑為水或水與下述溶劑中的一種或二種以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；其中糠醇的質量濃度為0.01％-99％，優選濃度范圍為0.1％-10％。第二步羥基環戊烯酮加氫反應的可不采用溶劑，也可采用下述溶劑中的一種或二種以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；其中羥基環戊烯酮的質量濃度為0.01％-100％，優選濃度范圍為0.1％-10％。第一步糠醇溶液制備羥基環戊烯酮反應可在釜式反應器中進行，也可以在固定床反應器中進行，其反應溫度在50℃-300℃之間，優選反應溫度在160℃-250℃間；采用釜式反應器時，反應時間在0.001h-10h之間，優選反應時間在0.01h-0.5h之間；采用固定床反應器時，其質量空速在0.01h-1-100h-1之間；優選空速在10h-1-100h-1之間；第二步羥基環戊烯酮加氫反應可在釜式反應器中進行，也可以在固定床反應器中進行，其反應溫度在0℃-300℃之間，優選反應溫度在15℃-160℃間；其氫氣壓力在0.1MPa-10MPa之間，優選壓力在1MPa-5MPa之間；采用釜式反應器時，反應時間在0.001h-10h之間，優選反應時間在0.1h-2h之間；采用固定床反應器時，其質量空速在0.01h-1-100h-1之間；優選空速在1h-1-10h-1之間；氫氣與反應原料的摩爾比為20-1500。本專利技術具有如下優點：本專利技術所提供的方法合成1,3-環戊二醇，其原料來自于可再生的木質纖維素平臺化合物糠醇。其重排反應和加氫反應均采用常見的堿催化劑與加氫催化劑，簡單易得，催化劑成本較低。相比于文獻中報道的糠醇加氫制1,3-環戊二醇，收率有著明顯的提高。因此本專利的方法是一種非常實用的合成1,3-環戊二醇的方法。附圖說明圖1.糠醇重排反應產物羥基環戊烯酮的1H-NMR譜圖；圖2.糠醇重排反應產物羥基環戊烯酮的13C-NMR譜圖；圖3.羥基環戊烯酮加氫產物1,3-環戊二醇的1H-NMR譜圖；圖4.羥基環戊烯酮加氫產物1,3-環戊二醇的13C-NMR譜圖；具體實施方式下面將以具體的實施例來對本專利技術加以說明，但本專利技術的保護范圍不局限于這些實例。1.由糠醇制備羥基環戊烯酮的實驗(催化劑的影響，釜式反應器)在100mL反應釜中，加入50mL質量濃度為2％的糠醇水溶液，加入一定量的堿催化劑，在一定溫本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種由糠醇制備1,3?環戊二醇的方法，其特征在于：以糠醇為原料制備1,3?環戊二醇共分為兩步反應：第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備羥基環戊烯酮，第二步為羥基環戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應制備1,3?環戊二醇。

【技術特征摘要】
1.一種由糠醇制備1,3-環戊二醇的方法，其特征在于：以糠醇為原料制備1,3-環戊二醇共分為兩步反應：第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備羥基環戊烯酮，第二步為羥基環戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應制備1,3-環戊二醇。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：第一步糠醇溶液制備羥基環戊烯酮反應的堿催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、鎂鋁水滑石、鎳鋁水滑石、CeO2；其中，加入催化劑的質量與反應底物溶液質量的比值在0-0.05之間；第二步羥基環戊烯酮加氫催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：以活性炭、介孔碳、氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦中的一種或二種以上混合物為載體，負載金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一種或二種以上種的負載型金屬催化劑、過渡金屬碳化物或氮化物催化劑、雷尼鎳催化劑、非晶態合金催化劑；負載型金屬催化劑采用等體積浸漬的方法制備：配制質量濃度0.1-10％的金屬前軀體溶液，按照計量比加入上述載體中等體積浸漬，催化劑中金屬的質量含量占0.01-30％，靜置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氫氣還原1-10h，待溫度降低至室溫后通入含體積濃度1％O2的氮氣鈍化4h以上；其中，加入催化劑的質量與反應底物溶液質量的比值在0.01％-20％之間。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：第一步糠醇溶液制備羥基...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李寧，李廣億，張濤，王愛琴，王曉東，叢昱，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21