鎢基催化劑在糖類化合物催化制低碳醇中的循環使用方法技術

在糖類化合物催化轉化制備低碳醇的反應中，鎢鹽溶液會部分或全部溶解在反應液中，造成回收的困難。在本發明專利技術中，采用低溶解度的仲鎢酸鹽為鎢源，并應用到糖類化合物催化轉化制備丙二醇的反應中，經過一步催化轉化過程制備低碳醇。反應后的溶液經過分離除去固體物質，濃縮使仲鎢酸鹽析出，并過濾、循環到反應器中，實現鎢的整個流程循環。本發明專利技術具有鎢基催化劑回收率高，過程簡單，實現了鎢催化劑的全過程利用。

Method for the cyclic use of tungsten based catalysts in the preparation of low alcohols by carbohydrate compounds

In the process of catalytic conversion of carbohydrates to low alcohols, the solution of tungsten salts partially or completely dissolves in the reaction liquid, resulting in the difficulty of recovery. In this invention, a low solubility secondary tungstate is used as a tungsten source and applied to the preparation of propylene glycol by catalytic conversion of carbohydrate compounds, and low carbon alcohols are prepared by a one-step catalytic conversion process. After the reaction, the solution is separated and removed, the solid substance is concentrated, and the secondary tungstate is precipitated, filtered and circulated into the reactor to realize the whole process circulation of the tungsten. The invention has the advantages of high recovery of the tungsten based catalyst and simple process, and realizes the whole process utilization of the tungsten catalyst.

【技術實現步驟摘要】
鎢基催化劑在糖類化合物催化制低碳醇中的循環使用方法
本專利技術屬于生物質化工中的催化領域，特別涉及鎢鹽催化劑的循環使用，具體地說是糖類化合物催化轉化中鎢鹽的回收使用方法。
技術介紹
乙二醇、丙二醇等低碳醇是重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，還可以用作防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑等，是用途廣泛的有機化工原料。目前，乙二醇、1,2-丙二醇的生產方法主要包括環氧乙烷、環氧丙烷直接水合法、間接水合法。各種方法雖然技術都比較成熟，但仍存在許多不足之處。如這些方法存在著環境污染嚴重和成本昂貴等問題，難以大規模生產。同時，由于乙烯、丙烯等化石類原料價格的快速上漲，上述生產工藝的成本也越來越高。因此，研究開發低成本、高效、環境友好型的生物質催化加氫制備低碳醇的方法具有重要的現實意義。隨著農業技術的發展，糖類化合物產量日益增長。發展以糖類化合物制備丙二醇，不僅可以在一定程度上降低對石油資源的依賴，同時，有助于實現農產品深加工制高附加值化學品。目前，以糖類化合物制多元醇的技術(文獻1：一種生產乙二醇的新工藝，CN200610068869.5文獻2：一種由山梨醇裂解生產二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0)存在技術路線復雜、能耗高、產物選擇性差等缺點，嚴重影響過程的經濟性。目前，通過水熱條件下催化加氫轉化碳水化合物到乙二醇方法得到廣泛發展，并表現出較高的催化選擇性(文獻3：CN101735014A，一種碳水化合物制乙二醇的方法；文獻4：CN102190562A，一種碳水化合物制乙二醇的方法)。該方法以鎢基催化劑和加氫催化劑組成的混合催化劑對纖維素進行催化轉化，從而獲得60-75％的乙二醇和丙二醇。類似地，采用鎢與加氫金屬構成的雙組份催化劑，在水熱加氫的條件下也能夠實現纖維素、淀粉等含糖化合物高選擇性制備乙二醇、丙二醇(文獻5：一種多羥基化合物制乙二醇的方法WO2011113281A)。然而，在反應過程中，鎢會部分或全部溶解在溶液中，經過精餾過程后，高沸點多元醇同鎢鹽溶解在一起，兩者難以分離。工業上一般通過焚燒將有機物去掉，得到氧化鎢，再用堿溶解，氨化回收，過程極其復雜，產品的回收效率較低(文獻6：含鎢廢料中提取鎢的研究，中國礦業，2008,17:77-81)。另外，鎢鹽的存在會使精餾底物難以利用，影響整個過程的經濟性。本專利技術提供的鎢基催化劑在糖類化合物催化轉化制備低碳醇反應中的循環使用方法，具有操作簡單、容易利用等優點。選用的鎢基催化劑在糖類化合物催化轉化制備低碳醇的反應中表現出較高的催化活性，并且后續催化劑容易回收、循環利用。另外，整個反應過程中鎢催化劑存在回收效率高、易于工業化的優點。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種鎢基催化劑在糖類化合物催化轉化制備低碳醇反應中的循環使用方法。為實現上述目的，本專利技術采取的技術方案為：一種鎢基催化劑在糖類化合物催化轉化制備低碳醇反應中的循環使用方法，其特征在于：以糖類化合物為反應原料，在反應釜或固定床上于水中進行催化加氫反應，所采用的催化劑為復合催化劑，包括催化劑A為Ru/C或骨架Ni為固體催化劑，催化劑B為仲鎢酸鹽，反應中充填氫氣，壓力為3-15Mpa，反應溫度120-310℃，糖類化合物的質量濃度為1-60％，質量空速為0.1-10h-1；反應產物經過過濾分離得到液體產物，經過濃縮，析出仲鎢酸鹽，再次分離得到液體產物精餾；濃縮后仲鎢酸鹽析出，濃縮溫度為30-120℃，濃縮后溶液中水含量小于10％，晶化溫度-10-50℃，晶化時間為0.5-24h。糖類化合物為淀粉、纖維素、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一種或二種以上。反應條件為：反應溫度為180-300℃，壓力為3-12Mpa，糖類化合物的質量濃度為10-50％，質量空速為1-8h-1，或者，反應器中糖類化合物的質量與催化劑總質量的比值為1-50。反應產物過濾分離濃縮后的主要物質為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、甘露醇、山梨醇、脫水山梨醇、C6-C18的多元醇，仲鎢酸鹽的質量濃度為1-50％。結晶過程中可以添加微量仲鎢酸銨作為晶核劑，添加量小于液體產物中鎢鹽質量的0.01％。優選晶化條件：晶化溫度為-10-30℃，水含量為0.1-3％，晶化時間為0.5-10h。單次回收的鎢鹽比例超過90％，且純度高于95％，回收的鎢鹽在糖類化合物轉化中反應活性不變，且可以多次循環。仲鎢酸鹽析出率超過93％；回收后的仲鎢酸鹽可循環使用10次以上。本專利技術具有如下優點：1.鎢催化劑無需復雜處理工序，可以直接回收利用。2.以生物質中的糖類化合物為原料，具有可再生性的優點，符合可持續發展的要求。3.提高了整個過程的經濟性，具有很好的工業化應用前景。下面通過具體實施例對本專利技術進行詳細說明，但這些實施例并不對本專利技術的內容構成限制。具體實施方式實施例1反應實驗：將1.0gRu/C催化劑和50ml水加入到300ml反應釜中，通入氮氣置換三次氣體后，程序升溫到220℃，這時將40wt％的糖類化合物和1wt％的仲鎢酸銨通過泵打入到反應器中，同時取液體，質量空速為2。反應過程中，取出產物，在高效液相色譜鈣型離子交換柱上進行分離并用差示折光檢測器進行檢測。產物收率中對丙二醇、乙二醇和甘油等產物進行計算。此反應可以在固定床中進行，操作類似，糖的溶液、空速和反應溫度可調。操作條件和底物量可以根據需要而進行調節。實施例2催化劑回收循環試驗：將實施例1反應液同固體催化劑過濾分離，得到含有仲鎢酸銨的多元醇溶液，80℃下濃縮，等到水含量低于5％的時候，結晶，結晶溫度為0℃，添加0.01g仲鎢酸銨晶種，晶化時間為3h，析出仲鎢酸銨鹽，過濾。實施例3產物過濾濃縮后，不同含水率條件下鎢基催化劑的回收效率情況如表一所示。反應條件同實施例1，回收條件同實施例2。表一不同含水率下鎢鹽回收率(反應條件：220℃,質量空速為1，糖濃度為10％，鎢鹽為仲鎢酸銨；80℃下濃縮，結晶溫度為0℃，添加0.1g仲鎢酸銨晶種，晶化時間為3h)如表一所示，含水率對鎢鹽的析出影響很大。其中，在含水率低于3％的時候鎢鹽的回收率已經超過96％。實施例4不同晶化條件下的催化劑回收結果，反應條件同實施例1(表二)。表二不同晶化條件下，葡萄糖催化轉化制備低碳醇的催化劑回收結果(反應條件：220℃,質量空速為1，糖濃度為10％，鎢鹽為仲鎢酸銨，含水率3％)如表二所示，反應條件也能夠明顯的改變催化劑的回收效率，優化反應條件到0℃晶化，添加晶種0.02g且晶化24小時的時候，仲鎢酸銨回收率達到99％。實施例5晶化再生后仲鎢酸銨的循環，反應條件同實施例1(表三)，循環過程中，每次補加新鮮仲鎢酸銨，補加量為初始催化劑量的2％。表三回收仲鎢酸銨在葡萄糖催化轉化制備低碳醇反應中的循環結果(反應條件：220℃,質量空速為1，糖濃度為10％，催化劑為Ru/C+回收仲鎢酸銨)如表三所示，回收后的仲鎢酸銨仍具有相同的催化活性，即使循環了20次，乙二醇的收率仍達到60％。對比實施例本專利技術所采用方法同其他方法比較，反應條件同實施例1表四本催化劑同其他催化劑的循環效果比較如表四所示，本專利技術的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
鎢基催化劑在糖類化合物催化制低碳醇中的循環使用方法，其特征在于：以糖類化合物為反應原料，在反應釜或固定床上于水中進行催化加氫反應，所采用的催化劑為復合催化劑，包括催化劑A為Ru/C或骨架Ni為固體催化劑中的一種或二種，催化劑B為仲鎢酸鹽，反應中充填氫氣，壓力為3?15Mpa，反應溫度120?310℃，糖類化合物的質量濃度為1?60％，質量空速為0.1?10h

【技術特征摘要】
1.鎢基催化劑在糖類化合物催化制低碳醇中的循環使用方法，其特征在于：以糖類化合物為反應原料，在反應釜或固定床上于水中進行催化加氫反應，所采用的催化劑為復合催化劑，包括催化劑A為Ru/C或骨架Ni為固體催化劑中的一種或二種，催化劑B為仲鎢酸鹽，反應中充填氫氣，壓力為3-15Mpa，反應溫度120-310℃，糖類化合物的質量濃度為1-60％，質量空速為0.1-10h-1；反應產物經過過濾分離得到液體產物，經過濃縮結晶，析出仲鎢酸鹽，濃縮溫度為30-120℃，濃縮后溶液中水含量小于10％，晶化溫度-10-50℃，晶化時間為0.5-24h，回收后的仲鎢酸鹽可循環使用；再次分離得到純仲鎢酸鹽和多元醇溶液。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：糖類化合物為淀粉、纖維素、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一種或二種以上。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述仲鎢酸鹽為仲鎢酸銨、仲鎢酸鈉、仲鎢酸鉀的一種或兩種以上。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：...

【專利技術屬性】
技術研發人員：龐紀峰，鄭明遠，張濤，王愛琴，王曉東，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21