一種脂環(huán)族羧酸酯的制造方法技術

本發(fā)明專利技術涉及一種在釕或釕-鈀共負載催化劑存在下將芳香族羧酸酯的芳環(huán)氫化制備脂肪族羧酸酯的方法。本發(fā)明專利技術使用價格比較便宜的釕為主要活性組分開發(fā)出高活性、高選擇性的催化劑，確立了工業(yè)上簡單的脂環(huán)族羧酸酯的制造方法。該催化劑可采用間歇式反應或連續(xù)式反應形式，高產(chǎn)率的得到目標脂肪族化合物。

Method for producing alicyclic carboxylic ester

The present invention relates to a method for the preparation of aliphatic carboxylic acid esters of aromatic carboxylic esters by hydrogenation of aromatic carboxylic esters in the presence of ruthenium or ruthenium palladium Co catalyst. The invention uses ruthenium with lower cost as the main active group to separate the catalyst with high activity and high selectivity, and establishes a simple method for manufacturing alicyclic carboxylic ester in industry. The catalyst can be used in batch or continuous reaction forms to yield target aliphatic compounds with high yield.

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種脂環(huán)族羧酸酯的制造方法
本專利技術涉及脂環(huán)族羧酸酯的制造方法。詳細而言，涉及在貴金屬催化劑存在下將芳香族羧酸酯氫化從而制造脂環(huán)族羧酸酯的方法。此外，本專利技術的催化劑具體來說是氫化催化劑釕催化劑及共負載有釕和鈀的催化劑，涉及釕和鈀在載體表面上以包含一種或兩種元素的粒子形態(tài)存在的催化劑。
技術介紹
將芳香族羧酸類化合物的芳環(huán)氫化的方法及其催化劑一直以來都是大家關注的熱點。作為將芳香族羧酸類化合物的芳環(huán)直接氫化的方法，目前研究較多的是銠催化劑(非專利文獻1、非專利文獻2、專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。銠催化劑作為芳香族羧酸類化合物芳環(huán)的氫化催化劑具有活性高、不發(fā)生副反應、產(chǎn)物收率高的優(yōu)點。雖然銠具有優(yōu)異的催化性能，但在進行工業(yè)化生產(chǎn)時存在一些問題，具體為：第一點，金屬銠價格非常高，工業(yè)生產(chǎn)時催化劑成本高。第二點，催化劑的活性下降速度快，長期使用催化劑時必須頻繁地進行活化操作。也可以構建組合了活化的工藝，但對于進行工業(yè)化來說要求更簡單的工藝(專利文獻1)。第三點，該反應需要8MPa及以上的高壓且原料對反應釜具有一定的腐蝕，因此對設備的投資增加。釕是作為對芳香族羧酸類化合物的芳環(huán)具有氫化能力的貴金屬且價格便宜。專利文獻4報道了Ru/C催化劑用于芳香族羧酸酯在釜式加氫反應中的應用，反應壓力為10MPa左右，溫度130℃左右。通常將釕催化劑用于芳香族羧類化合物的氫化時，不僅是芳環(huán)的氫化，還會發(fā)生側(cè)鏈羧基的還原，釕催化劑可以用作將羧基還原為醇的還原催化劑(非專利文獻3)，因此脂環(huán)族羧酸酯的選擇率變低。當羧酸被酯化后酯基的還原比較難，從而增加了脂環(huán)族羧酸的產(chǎn)率(專利文獻5)。其中氫化均苯四甲酸酯可用于制備氫化均苯四甲酸酐(HPMDA)，HPMDA是一種新型脂環(huán)族酸酐，用于制備氫化均苯四甲酸二酐型聚酰亞胺。HPMDA由于分子結構中不含有芳香族成分，因此由其制備的聚酰亞胺具有優(yōu)良的透明性、低介電常數(shù)與介質(zhì)損耗、高擊穿強度、低吸濕率以及與金屬等基材良好的粘附性，在航空航天、汽車、微電子、大規(guī)模集成電路、半導體材料及平板顯示器等領域有著廣闊的應用前景。同時，HPMDA型聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性、良好的力學性能及光學性能，在眾多高
中應用廣泛。從現(xiàn)有技術可知，HPMDA的制備主要由以下反應完成：1.均苯四甲酸催化加氫得到氫化均苯四甲酸2.氫化均苯四甲酸脫水環(huán)化制備HPMDA技術重點是制備氫化均苯四甲酸。均苯四甲酸的加氫屬于芳環(huán)的加氫，理論上對芳環(huán)具有加氫活性的催化劑都可應用于均苯四甲酸的加氫反應過程，目前催化劑主要采用貴金屬負載型催化劑。專利文獻6公開了氫化均苯四甲酸酯的制備。以釕、銠或鈀作為活性中心，以稀土改性復配氧化鋁為載體，制備過程復雜。反應溫度、壓力較高為220℃和6.0MPa。專利文獻7公開了一種電子級氫化均苯四甲酸二酐的制備方法。該專利報道了釜式氫化均苯四甲酸加氫的制備方法，對催化劑沒有特殊要求，即市售Pt/C、Pd/C、Ru/C或Rh/C。通過我們的實驗發(fā)現(xiàn)市售的Pt/C、Pd/C、Ru/C和Rh/C催化劑對均苯四甲酸酯加氫達不到很好的催化效果。專利文獻8公布了脂環(huán)族羧酸的制造方法及用于該方法的催化劑。反應的操作壓力高，通過實施例比較反應壓力基本在8MPa以上。并且主要涉及的是偏苯三酸的加氫，對均苯四甲酸加氫的說明很少。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2008-63263號公報專利文獻2：日本特開2006-83080號公報專利文獻3：日本特開2003-286222號公報專利文獻4：日本特開1995-158472號公報專利文獻5：日本特開2006-045166號公報專利文獻6：中國專利公布號CN102381988A專利文獻7：中國專利公布號CN103992330A專利文獻8：中國專利公布號CN103502197A非專利文獻非專利文獻1：JournalofOrganicChemistry，1966年，第31卷，p.3438-3439非專利文獻2：ChemistryaEuropeanJournal，2009年，第15卷，p.6953-6963非專利文獻3：HandbookofHeterogeneousCatalyticHydrogenationforOrganicSynthesis
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的在于使用價格比較便宜的貴金屬釕，開發(fā)活性與銠催化劑同等或更高且不產(chǎn)生銠催化劑常見的活性降低的現(xiàn)象，確立工業(yè)上簡單的脂環(huán)族羧酸酯的制造方法。由于上述釕的催化能力，因此直接使用市面銷售的價格便宜的釕催化劑代替銠催化劑是困難的。本專利技術人為了以釕作為主成分進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，添加鈀作為第二成分使釕和鈀在催化劑中共存，由此獲得克服銠、釕催化劑的問題的催化劑，從而開發(fā)了本專利技術。即，本專利技術涉及以下[1]～[6]的脂環(huán)族羧酸的制造方法及[7]～[10]的催化劑。一種脂環(huán)族羧酸酯的制造方法，使用以釕或共負載釕和鈀兩種元素為活性成分的負載型催化劑，將芳香族羧酸酯的芳環(huán)氫化，從而獲得脂環(huán)族羧酸酯。其中，催化劑是載體上負載釕或共負載有釕和鈀兩種元素的催化劑，其中釕的質(zhì)量負載量為0.5-20％，其中鈀的質(zhì)量負載量為0.1-20％。其中，氫化反應在液態(tài)溶劑中進行，作為氫化反應的反應溶劑選自水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇和乙酸乙酯的1種或2種以上。其中，催化劑的載體選自活性炭、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化硅和硅鋁氧化物中的1種或2種以上的組合形式。其中，芳香族羧酸酯為鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯三酸酯或均苯四酸酯中的1種或2種以上。其中芳香族羧酸酯的酯基的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇中的1種或2種以上。其中，氫化反應方式為間歇式反應釜或固定床反應器。其中，氫化反應條件為，反應溫度為20～200℃，反應壓力為1.0～15MPa，反應時間為1-600min。其中，芳香族羧酸酯于反應溶劑中的質(zhì)量濃度為1％～50％，其中反應物溶解于溶劑中或懸浮于溶劑中。其中，芳香族羧酸酯相對于活性組分的質(zhì)量為10～10000。附圖說明圖1是Ru/C催化劑的XRD圖譜圖2是催化劑透射電鏡圖圖3是催化劑能譜圖圖4是固定床反應轉(zhuǎn)化率對時間關系具體實施方式本反應中使用的芳香族羧酸酯只要是芳環(huán)上具有酯基的化合物就沒有特別限定，可以使用公知的芳香族羧酸酯。具體而言，可例示出苯甲酸酯等芳香族單羧酸酯；鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯、1，2-萘二羧酸酯、1，4-萘二羧酸酯、1，8-萘二羧酸酯、2，3-萘二羧酸酯、2，6-萘二羧酸酯、1，5-萘二羧酸酯、2，7-萘二羧酸酯、2，2′-聯(lián)苯二羧酸酯、3，3′-聯(lián)苯二羧酸酯、4，4′-聯(lián)苯二羧酸酯等芳香族二羧酸酯；連苯三酸酯、偏苯三酸酯、均苯三酸酯、1，2，4-萘三羧酸酯、2，5，7-萘三羧酸酯等芳香族三羧酸酯；偏苯四酸酯、連苯四酸酯、均苯四酸酯、3，3′4，4′-聯(lián)苯四羧酸酯、1，4，5，8-萘四羧酸酯、2，3，6，7-萘四羧酸酯等芳香族四羧酸酯；苯五羧酸酯等芳香族五羧酸酯；苯六羧酸酯等芳香族六羧酸酯等。成酯醇類可選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。它們可以單獨使用或者適當組合使用2種以上。其中，優(yōu)選苯環(huán)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種脂環(huán)族羧酸酯的制造方法，其特征在于：使用以釕或共負載釕和鈀兩種元素為活性成分的負載型催化劑，將芳香族羧酸酯的芳環(huán)氫化，從而獲得脂環(huán)族羧酸酯。

【技術特征摘要】
1.一種脂環(huán)族羧酸酯的制造方法，其特征在于：使用以釕或共負載釕和鈀兩種元素為活性成分的負載型催化劑，將芳香族羧酸酯的芳環(huán)氫化，從而獲得脂環(huán)族羧酸酯。2.根據(jù)權利要求1所述的脂環(huán)族羧酸酯的制造方法，其中，催化劑是載體上負載釕或共負載有釕和鈀兩種元素的催化劑，其中釕的質(zhì)量負載量為0.5-20％；共負載時，其中鈀的質(zhì)量負載量為0.1-20％。3.根據(jù)權利要求1所述的脂環(huán)族羧酸酯的制造方法，其中，氫化反應在液態(tài)溶劑中進行，作為氫化反應的反應溶劑選自水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇和乙酸乙酯的1種或2種以上。4.根據(jù)權利要求1或2所述的脂環(huán)族羧酸酯的制造方法，其中，催化劑的載體選自活性炭、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化硅和硅鋁氧化物中的1種或2種以上的組合形式。5.根據(jù)權利要求1所述的脂環(huán)族羧酸酯的制造方法，其中，芳香族羧酸酯為鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對苯...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：趙許群，張大珉，史海，王曉東，張濤，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：遼寧,21