一種丙烯酸酯功能單體及其制備方法技術

本發明專利技術提供一種用于制造自拋光海洋防污涂料成膜劑的丙烯酸酯功能單體，其特征在于所述的丙烯酸酯功能單體化學結構中含有季銨陽離子或季鏻陽離子和苯甲醛功能基團，具有殺生抗菌協同作用，可有效降低細菌微生物的抗藥性。所述的丙烯酸酯功能單體可以發生水解反應，新生的有機酸和水楊醛，也具有殺生抗菌作用，并且水楊醛還可以選擇性螯合吸收海水中的Cu

Acrylic ester functional monomer and preparation method thereof

This invention provides a method for producing acrylic functional self polishing marine antifouling coating film-forming agent monomer, which is characterized in that the chemical structure of the acrylate monomer containing quaternary ammonium cationic or quaternary Linyang ions and benzaldehyde with functional groups, killing antibacterial synergy, can effectively reduce the resistance of microorganism bacteria. The acrylic functional monomer can undergo hydrolysis reaction, and the nascent organic acid and salicylaldehyde also have the bactericidal and antibacterial effect, and the salicylaldehyde can selectively chelate and absorb the Cu in the sea water

【技術實現步驟摘要】
一種丙烯酸酯功能單體及其制備方法
本專利技術涉及一種丙烯酸酯，特別涉及含有季銨陽離子或季鏻陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯，用作一種丙烯酸酯功能單體，屬于功能高分子材料領域。技術背景自從人類從事海洋活動以來，一直不斷地探索海洋船舶和海工設施的生物污損防治技術和方法。迄今為止，最受歡迎、最有效的防污方法是20世紀七十年代出現的丙烯酸三丁基錫酯聚合物自拋光防污涂料。丙烯酸三丁基錫酯聚合物的防污機理是通過聚丙烯酸有機錫酯的側鏈水解反應，釋放三丁基錫離子，產生生物毒性，毒殺海洋微生物；另外余下的聚丙烯酸主鏈具有水溶性，當親水性基團濃度達到臨界值后，聚丙烯酸主鏈就會溶于海水中，露出新的表面，由此產生了自潔作用，從而使涂層表面不斷更新并保持光滑。因此，上世紀后期全球約百分之七十的船舶使用這種涂料，產生了十分巨大的經濟效益。但是這種傳統的殺生防污劑是有機錫，其產生了海洋生物積累進而影響海洋食物鏈，不僅嚴重危害了海洋生態環境，而且影響到了人類的健康，國際海洋環境保護委員會規定了有機錫防污涂料最終使用期限為2008年1月1日。自此，世界各國都相繼加速研發新型無錫自拋光防污涂料，例如聚丙烯酸鋅酯、聚丙烯酸銅酯或聚丙烯酸硅酯等為成膜材料的自拋光防污涂料陸續出現，但是由于鋅、銅或硅系殺生防污劑的效能低，需要復配一些吡啶硫酮銅、代森鋅、敵草隆、辣椒素、三氯生、納米TiO2或納米SiO2殺生劑，產生協同的殺生防污效能。然而，目前廣泛使用的許多不含錫防污涂料，其所含可釋放的低毒性銅鋅類防污劑也會在港灣中大量沉積造成海水污染，對海洋生態平衡以及人類健康具有潛在危害。部分發達國家現已計劃制定相應的法律條文，限制銅鋅的使用量。針對上述情況，開發環保無毒、廣譜高效的新型自拋光防污涂料已成為海洋防污涂料的主要發展方向。季銨鹽或季鏻鹽是使用近半個世紀的殺生抗菌劑，具有生產工藝簡單、使用安全有效特點，所以近年來人們將海洋防污涂料轉向了季銨鹽改性的聚丙烯酸酯或季銨鹽改性聚氨酯涂料的研究。1992年US5084096公開了季銨鹽改性聚氨酯涂料的高性能海洋防污涂料；US6248806公開了松香輔配季銨鹽聚丙烯酸酯海洋防污涂料配方；WO0077103公開了烯烴聚合物磺酸型季銨鹽作為緩釋型海洋防污損涂料是有效的；US2005070456提出了季銨鹽改性的丙烯酸酯共聚物涂層，添加表面活性劑后的防污效果提高；US20080181862報道季銨鹽改性聚硅氧烷聚氨酯涂料涂層的自拋光和抗海洋污損效果優異；CN201110143379.8和CN201110143380.0也同時提出了季銨鹽改性聚硅氧烷聚氨酯涂料的防污多用途。然而以上所述技術存在殺生抗菌作用單一、原材料昂貴和生產技術復雜的缺陷。基于以上所述，本專利技術根據自拋光海洋防污涂層的防污機制與化學要求，并依照有機分子設計原理，設計了一種分子結構中含有季銨陽離子或季鏻陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯功能單體，用于制備自拋光海洋防污涂料。
技術實現思路
本專利技術提供一種丙烯酸酯功能單體，其特征在于所述的丙烯酸酯功能單體化學結構中含有季銨陽離子或季鏻陽離子和苯甲醛功能基團，具有通式(I)或通式(II)所示結構：其中通式(I)和通式(II)中的R1選取H或CH3，R2、R3和R4分別選取C1～C20的烴基。本專利技術提供的丙烯酸酯功能單體的具體制備方法如下所述：步驟一：制備含有水楊醛的季銨鹽或季鏻鹽分別稱取5-氯甲基水楊醛和通式(III)叔胺或通式(IV)三烴基膦溶解在有機溶劑中，制得5-氯甲基水楊醛溶液和叔胺溶液或三烴基膦溶液，控溫0～100℃，將所述5-氯甲基水楊醛溶液加入所述叔胺溶液或所述三烴基膦溶液中，攪拌反應2～20小時，過濾、洗滌、干燥，制得通式(V)所示結構的含有水楊醛的季銨鹽或通式(VI)所示結構的含有水楊醛的季鏻鹽：其中所述烴基和反應式①中的R2、R3和R4分別選取C1～C20的烴基；所述的有機溶劑選自乙醇、丁醇、丁酮、1，4-二氧六環、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或甲基環己烷中的一種或兩種以上；所述5-氯甲基水楊醛：叔胺或三烴基膦：溶劑的用量摩爾比為1∶0.8～2.0∶5～50。步驟二：制備含有季銨陽離子或季鏻陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯將步驟一制得的通式(V)所示結構的含有水楊醛的季銨鹽或通式(VI)所示結構的含有水楊醛的季鏻鹽溶解在溶劑中，加入干燥的市售弱堿性離子交換樹脂，控溫20～80℃，攪拌反應2小時，過濾去除加樹脂后，降溫至室溫，再加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，攪拌反應2小時，旋蒸濃縮析出固體，過濾、洗滌、干燥，制得通式(I)所示結構的含有季銨陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯或通式(II)所示結構的含有季鏻陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯：其中所述反應式②中的R1選取H或CH3，R2、R3和R4分別選取C1～C20的烴基。所述的溶劑選自丙酮、丁酮、1，4-二氧六環、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或甲基環己烷中的一種或兩種以上；所述含有水楊醛的季銨鹽或含有水楊醛的季鏻鹽：弱堿性離子交換樹脂：溶劑的用量質量比為1∶0.5～5∶2～10；所述丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的用量是所述含有水楊醛的季銨鹽或含有水楊醛的季鏻鹽摩爾用量的1.0～1.3倍。本專利技術提供的含有季銨陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯或含有季鏻陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯功能單體具有以下特征：①制備本專利技術提供的含有季銨陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯或含有季鏻陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯功能單體的方法均屬于經典有機化學反應，簡單易行，原材料來源豐富，成本低廉。②本專利技術所述的丙烯酸酯功能單體分子結構中含有兩種不同機制的殺生抗菌物質，具有殺生抗菌協同作用，可有效降低細菌微生物的抗藥性。③本專利技術所述的丙烯酸酯功能單體可以發生水解反應，再生的有機酸和水楊醛，也具有殺生抗菌作用，并且水楊醛還可以選擇性螯合吸收海水中的Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+等，產生新的殺生抗菌作用。具體實施例通過下面實施例對本專利技術提供的丙烯酸酯功能單體以及制備方法進一步說明，其目的在于更好地理解本專利技術的內容。因此，實施例中未列出的丙烯酸酯功能單體及其制備方法不應視為對本專利技術保護范圍的限制。任何針對本專利技術的改進均屬侵犯知識產權行為。實施例1丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-芐基銨基甲基)]苯酯的制備丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-芐基銨基甲基)]苯酯步驟一、氯化N，N-二甲基-N-芐基-N-(3-甲酰基-4-羥基芐基)銨的制備分別稱取N，N-二甲基芐胺20克和5-氯甲基水楊醛40克，分別溶解在80克乙酸乙酯中，室溫下將N，N-二甲基芐胺乙酸乙酯溶液加入到5-氯甲基水楊醛乙酸乙酯溶液中，攪拌反應4小時，過濾出固體，使用乙酸乙酯洗滌，干燥后，制得氯化N，N-二甲基-N-芐基-N-(3-甲酰基-4-羥基芐基)銨42.8克，收率93.2％。步驟二、丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-芐基銨基甲基)]苯酯的制備將步驟本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種丙烯酸酯功能單體，其特征在于所述的丙烯酸酯功能單體結構中含有季銨陽離子或季鏻陽離子和苯甲醛功能基團，具有通式(I)或通式(II)所示結構：

【技術特征摘要】
1.一種丙烯酸酯功能單體，其特征在于所述的丙烯酸酯功能單體結構中含有季銨陽離子或季鏻陽離子和苯甲醛功能基團，具有通式(I)或通式(II)所示結構：其中通式(I)或通式(II)中的R1選取H或CH3，R2、R3和R4分別選取C1～C20的烴基。2.依照權利要求1所述的丙烯酸酯功能單體，其特征在于其制備方法如下所述：步驟一：制備含有水楊醛的季銨鹽或季鏻鹽分別稱取5-氯甲基水楊醛和通式(III)叔胺或通式(IV)三烴基膦溶解在有機溶劑中，制得5-氯甲基水楊醛溶液和叔胺溶液或三烴基膦溶液，控溫0～100℃，將5-氯甲基水楊醛溶液加入叔胺溶液或三烴基膦溶液中，攪拌反應2～20小時，過濾、洗滌、干燥，制得通式(V)所示結構的含有水楊醛的季銨鹽或通式(VI)所示結構的含有水楊醛的季鏻鹽：其中所述烴基和反應式①中的R2、R3和R4分別選取C1～C20的烴基；所述的有機溶劑選自乙醇、丁醇、丁酮、1，4-二氧六環、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或甲基環己烷中的一種或兩種以上；所述5-氯甲基水楊醛∶叔胺或三烴基膦∶溶劑...

【專利技術屬性】
技術研發人員：馬娟娟，鄭藝忠，胡關明，樊變花，李艷秋，吳雨晏，張田林，
申請(專利權)人：淮海工學院，
類型：發明
國別省市：江蘇,32