一種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的制備方法，包括以下步驟：(1)酯化：間氨基苯酚和對(duì)甲苯磺酰氯在堿性條件下反應(yīng)得到3?氨基苯基對(duì)甲苯磺酸酯；(2)加成：由(1)得到的3?氨基苯基對(duì)甲苯磺酸酯再與對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯(PTSI)反應(yīng)，得到一種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的粗品；(3)精制：將(2)中所得粗品溶入堿性溶液中，經(jīng)酸化、有機(jī)溶劑處理得到這種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑成品。

Method for preparing thermosensitive color developer containing sulfonyl urea structure

The invention discloses a method for preparing a sulfonylurea containing structure sensitive chromogenic agent, which comprises the following steps: (1): esterification of m-aminophenol and 3 amino phenyl tosylate p-toluenesulfonyl chloride under alkaline conditions; (2) and (1) obtained by: the 3 amino phenyl tosylate with p-toluenesulfonyl isocyanate (PTSI) reaction, to obtain a crude product containing a sulfonylurea structure sensitive chromogenic agent; (3) refining: (2) in the crude product dissolved in alkaline solution, after acidification, organic solvent thermal treatment the sulfonylurea chromogenic agent product structure.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的制備方法
本專利技術(shù)涉及一種熱敏顯色劑的制備方法，具體涉及一種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的制備方法。
技術(shù)介紹
熱敏顯色劑的作用是在受熱熔化時(shí)釋出氫離子(H+)使熱敏成色劑色基顯色，常用的熱敏顯色劑有雙酚A、雙酚S和4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜等。這類顯色劑都是用苯酚合成的，由酚羥基提供氫離子(H+)產(chǎn)生顯色作用。顯色后，其圖像穩(wěn)定性差，放置時(shí)間久，圖像會(huì)變得模糊不清，使用范圍受到限制；在致癌性方面也存在爭(zhēng)議，需要新型結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑替代上述顯色劑。含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑是一種新型的非酚類顯色劑,主要用于黑色和藍(lán)色熱敏成像，圖像穩(wěn)定性高，特別是對(duì)油、脂肪和增塑劑具有高穩(wěn)定性，光穩(wěn)定性也高于傳統(tǒng)的酚類顯色劑，圖像適合長(zhǎng)久保存。磺酰脲基團(tuán)化學(xué)性質(zhì)非常活潑，導(dǎo)致含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑極易與非惰性溶劑發(fā)生反應(yīng)，如甲醇、乙醇、乙腈、DMF、水等，在加熱或回流狀態(tài)下能夠破壞顯色劑化學(xué)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生副產(chǎn)物導(dǎo)致變質(zhì)。同時(shí)，該類顯色劑具有兩個(gè)不同DSC熔點(diǎn)(162-165℃、172-177℃)的晶型結(jié)構(gòu)，只有DSC熔點(diǎn)162-165℃的晶型，才具有顯色作用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的制備方法，該制備方法能夠得到具有顯色作用的晶型，工藝穩(wěn)定，收率高，成本低。本專利技術(shù)方法的基本化學(xué)反應(yīng)式是：在一個(gè)方面，本專利技術(shù)提供一種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的制備方法，所述顯色劑為N-(對(duì)甲苯磺酰基)-N’-(3-對(duì)甲苯磺酰基氧基苯基)脲，所述方法包括：(1)酯化：在堿性條件下，間氨基苯酚(MAP)和對(duì)甲苯磺酰氯(PTSC)反應(yīng)得到酯化產(chǎn)物；(2)加成：由(1)得到的酯化產(chǎn)物與對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯(PTSI)反應(yīng)，得到含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的粗品；(3)精制：將(2)中所得粗品溶入堿性溶液中，經(jīng)酸化、有機(jī)溶劑處理得到含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑成品。在一個(gè)實(shí)施方案中，本專利技術(shù)的酯化包括向反應(yīng)容器中加入有機(jī)溶劑，攪拌下加入MAP，攪拌至全溶后，加入堿性物質(zhì)作為縛酸劑，降至17-23℃，緩慢加入PTSC，加完繼續(xù)反應(yīng)1-6小時(shí)，得到酯化產(chǎn)物。在任選的實(shí)施方案中，PTSC與MAP的摩爾比為1.0-1.5∶1.0。在任選的實(shí)施方案中，堿性物質(zhì)選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀。在任選的實(shí)施方案中，堿性物質(zhì)摩爾比過(guò)量10-200％。在任選的實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑選自甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺。在任選的實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑用量為MAP重量的50-400％。在一個(gè)實(shí)施方案中，本專利技術(shù)的加成包括向反應(yīng)容器中加入有機(jī)溶劑，攪拌下加入由(1)得到的酯化產(chǎn)物，升溫，加入活性炭脫色后，再緩慢滴加PTSI反應(yīng)，滴完升溫回流1-8小時(shí)，降至室溫過(guò)濾、洗滌、烘干得到該含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的粗品。在任選的實(shí)施方案中，活性炭處理之前的升溫為升溫至40-70℃，任選地升溫至60℃。在任選的實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑用量為酯化產(chǎn)物的重量的10-1000％。在一個(gè)實(shí)施方案中，本專利技術(shù)的精制包括在精制容器中加入(2)中所得粗品和水，升溫至40-70℃，用堿性溶液將pH值調(diào)至＞10，體系呈半透明狀態(tài)，經(jīng)酸化、過(guò)濾、洗滌、烘干得濾餅，再將此濾餅加入有機(jī)溶劑中于40-120℃保溫1-12小時(shí)，降溫過(guò)濾、洗滌、烘干得到含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑成品。在任選的實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑用量為這種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑重量的10-400％。在又一個(gè)方面，本專利技術(shù)提供一種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)酯化反應(yīng)：間氨基苯酚(MAP)和對(duì)甲苯磺酰氯(PTSC)在堿性條件下反應(yīng)得到3-氨基苯基對(duì)甲苯磺酸酯；(2)加成反應(yīng)：由(1)得到的3-氨基苯基對(duì)甲苯磺酸酯再與對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯(PTSI)反應(yīng)，得到含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的粗品；(3)精制：將(2)中所得粗品溶入堿性溶液中，經(jīng)酸化、有機(jī)溶劑處理得到含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑成品。在一個(gè)方面，本專利技術(shù)提供一種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的制備方法，該方法包括下列步驟：(1)酯化反應(yīng)：向反應(yīng)容器中加入有機(jī)溶劑，攪拌下加入MAP，攪拌至全溶后，加入堿性物質(zhì)作為縛酸劑，降至17-23℃，緩慢加入PTSC，加完繼續(xù)反應(yīng)1-6小時(shí)，得到含3-氨基苯基對(duì)甲苯磺酸酯的反應(yīng)液。蒸餾回收溶劑后，加入水，降至室溫，過(guò)濾水洗至中性，將濕濾餅烘干，備用。所述的PTSC與MAP的摩爾比為1.0-1.5∶1.0，優(yōu)選為1.0-1.2∶1.0。所述的堿性物質(zhì)包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或幾種。堿性物質(zhì)摩爾比過(guò)量10-200％。所述的有機(jī)溶劑包括甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺，或上述溶劑中兩種或多種的混合液，有機(jī)溶劑用量為MAP重量的50-400％。(2)加成反應(yīng)：向反應(yīng)容器中加入有機(jī)溶劑，攪拌下加入由(1)得到的3-氨基苯基對(duì)甲苯磺酸酯，升溫至60℃，加入活性炭脫色后，再緩慢滴加PTSI反應(yīng)，滴完升溫回流1-8小時(shí)，降至室溫過(guò)濾、洗滌、烘干得到該含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的粗品。所述的PTSI與3-氨基苯基對(duì)甲苯磺酸酯的摩爾比為1.0-1.5∶1.0。所述的有機(jī)溶劑包括甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺，或上述溶劑中兩種或多種的混合液，有機(jī)溶劑用量為3-氨基苯基對(duì)甲苯磺酸酯重量的10-1000％。(3)精制：在精制容器中加入(2)中所得粗品和水，升溫至40-70℃，用堿性溶液將pH值調(diào)至＞10，體系呈半透明狀態(tài)，經(jīng)酸化、過(guò)濾、洗滌、烘干得濾餅，再將此濾餅加入有機(jī)溶劑中于40-120℃保溫1-12小時(shí)，降溫過(guò)濾、洗滌、烘干得到含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑成品。所述的堿性溶液包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或幾種。所述的有機(jī)溶劑包括甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺，或上述溶劑中兩種或多種的混合液，有機(jī)溶劑用量為這種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑重量的10-400％。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施方式對(duì)本專利技術(shù)的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本專利技術(shù)并不限于本文所描述的特定方法、方案，因?yàn)樗鼈兛梢杂兴兓Ａ硗猓疚乃玫男g(shù)語(yǔ)只用于描述特定實(shí)施方式的目的，而不是用于限定本專利技術(shù)的范圍。除非有不同的定義，所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)以及任何的縮寫(xiě)在此都具有與本專利
普通技術(shù)人員所通常理解的含義相同的含義。盡管在本專利技術(shù)的實(shí)踐中可以使用與那些在本文所描述的方法和材料相似或等價(jià)的方法和材料，在此描述了例證性的方法、設(shè)備和材料。除非特別說(shuō)明，本專利技術(shù)的術(shù)語(yǔ)具有本領(lǐng)域通常使用的含義。實(shí)施例1酯化反應(yīng)在500ml四口玻璃燒瓶中加入丙酮200ml，攪拌下加入MAP56.6g，室溫?cái)嚢枞埽尤肫瑝A30g，降溫至17℃攪拌2小時(shí)，使片堿基本溶解，再加入PTSC99.2g，用時(shí)0.5小時(shí)，加完P(guān)TSC后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。加入水200ml，常壓蒸餾回收丙酮至氣相溫度100℃，補(bǔ)水200ml，降至室溫抽濾，水洗至中性，將濕濾餅烘干得到3-氨基苯基對(duì)甲苯磺酸酯123.1g，收率為90.1％。加成反應(yīng)在500ml四口玻璃燒瓶中加入丙酮300ml，攪拌下加入3-氨基苯基對(duì)甲苯磺酸酯60g，滴加PTSI54.0g，用時(shí)2小時(shí)。加完P(guān)TSI后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾，100ml丙酮洗濾餅，將濕濾餅烘干得到干品77.8g，收率為74.1％。精制本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的制備方法，所述顯色劑為N?(對(duì)甲苯磺酰基)?N’?(3?對(duì)甲苯磺酰基氧基苯基)脲，所述方法包括：(1)酯化：在堿性條件下，間氨基苯酚(MAP)和對(duì)甲苯磺酰氯(PTSC)反應(yīng)得到酯化產(chǎn)物；(2)加成：由(1)得到的酯化產(chǎn)物與對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯(PTSI)反應(yīng)，得到含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的粗品；(3)精制：將(2)中所得粗品溶入堿性溶液中，經(jīng)酸化、有機(jī)溶劑處理得到含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑成品。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的制備方法，所述顯色劑為N-(對(duì)甲苯磺酰基)-N’-(3-對(duì)甲苯磺酰基氧基苯基)脲，所述方法包括：(1)酯化：在堿性條件下，間氨基苯酚(MAP)和對(duì)甲苯磺酰氯(PTSC)反應(yīng)得到酯化產(chǎn)物；(2)加成：由(1)得到的酯化產(chǎn)物與對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯(PTSI)反應(yīng)，得到含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑的粗品；(3)精制：將(2)中所得粗品溶入堿性溶液中，經(jīng)酸化、有機(jī)溶劑處理得到含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯色劑成品。2.權(quán)利要求1的方法，其中(1)的酯化包括向反應(yīng)容器中加入有機(jī)溶劑，攪拌下加入MAP，攪拌至全溶后，加入堿性物質(zhì)作為縛酸劑，降至17-23℃，緩慢加入PTSC，加完繼續(xù)反應(yīng)1-6小時(shí)，得到酯化產(chǎn)物。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中PTSC與MAP的摩爾比為1.0-1.5∶1.0。4.權(quán)利要求2的方法，其中堿性物質(zhì)選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀。5.權(quán)利要求4...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：林淑美，高景慶，任志惠，王毅，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：康愛(ài)特維迅蓬萊化學(xué)有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：山東,37