生產聚合物的懸浮固相聚合方法技術

本發明專利技術公開了一種生產聚合物的懸浮固相聚合方法，將單體或預聚物粉末或粒子懸浮于液態惰性介質或氣態惰性介質中進行固相聚合，聚合溫度介于單體或預聚物的玻璃化轉變溫度與熔點之間。本發明專利技術主要解決了一般固相聚合中易出現聚合熱和結晶熱難于擴散，粒子或粉末易結塊的難題。本發明專利技術的懸浮固相聚合方法適宜于（但不限于）縮合聚合反應。適用于（但不限于）芳族聚酯，脂肪族聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亞胺，聚砜，聚醚等的制備和生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種聚合物的聚合方法。技術背景 懸浮聚合懸浮聚合是通過強力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數的小 液珠懸浮于水中由油溶性引發劑引發而進行的聚合反應.懸浮聚合體系一般包括四種基本組分單體，引發劑，水，懸浮劑。其 中單體不溶于水或微溶于水，引發劑溶于單體。懸浮劑是.---類能將油溶性單體分散在水中形成穩定懸浮液的物質， 一般為水溶性高分子物質(如聚乙烯 醇，聚丙烯酸鈉，S—MAA共聚物，明膠，纖維素類，淀粉等等)，或不溶于 水的無機物(如碳酸鹽，硫酸鹽，滑石粉，高嶺土等等)。懸浮聚合得到的是 粒狀樹脂，粒徑在0.01 5mm范圍。懸浮聚合體系是熱力學不穩定體系，需借攪拌和分散劑維持穩定。在攪 拌剪切作用下，溶有引發劑的單體分散成小液滴，懸浮于水中引發聚合。單 體液滴相當于本體聚合的小反應器，聚合機理與本體聚合相同。但當聚合轉 化率為15% 50%時，聚合物-單體液滴粘度增大，有相互粘結成粒的危險。 除攪拌外，須用適當分散劑隔離保護。最終所得聚合物顆粒直徑約為0. 001 5ram，這與攪拌強度、懸浮體系性質有關。懸浮聚合的優點是(l)體系以水為連續相，粘度低，容易傳熱和控制； 聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制，聚合產物分子量分布窄；(2)聚合產物 為固體珠狀顆粒，易分離，干燥；(3)生產投資和費用少；產物比乳液聚合的純 度高。其缺點是(1)存在自動加速作用；(2)必須使用分散劑，且在聚合完成 后，很難從聚合產物中除去，會影響聚合產物的性能(如外觀，老化性能等)；(3) 聚合產物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清除，影響聚合物性能；(4)難于采用連續法生產.懸浮聚合目前大都為自由基聚合，但在工業上應用很廣。如聚氯乙烯的 生產75%采用懸浮聚合過程，聚合釜也漸趨大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚 物主要也采用懸浮聚合法生產；其他還有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯類、氟樹 脂等。固相聚合法固相聚合是在聚合溫度低于預聚物的熔點而高于其玻璃化轉變溫度而進 行的一種聚合方法。固相聚合的機理為在低分子量的預聚體(切片、粉末等)中， 一部分(經 常是大部分)分子鏈段被"凍結"形成結晶區，而官能團末端基、小分子單體 及催化劑被排斥在無定形區具有一定的運動能力從而可以通過擴散互相靠近 發生有效碰撞，發生進一步的聚合反應。借助真空或惰性氣體將反應體系中小 分子副產物帶走，反應平衡向正方向移動，從而使得分子鏈繼續增長，得到較 高分子量的產物。這些加長的分子鏈段又會在晶區聚結,一部分會結晶，使得 聚合物的結晶度增加。聚乳酸的固相聚合同時依賴于化學反應與物理擴散兩 方面的競爭，小分子產物從粒子內部擴散至粒子表面、進而從粒子表面擴散進 入周圍真空或惰性氣體氛圍。根據低速決定原理，整個聚合反應的反應速率 由上述最慢的一步決定。聚合時間、聚合溫度、催化劑、真空度(或氮氣流 量)、預聚體結晶度、預聚體幾何形狀等都將影響固相聚合反應的進程。 固相聚合中由于官能團末端基和催化劑一般不可能存在于晶區而導致末端基 和催化劑在無定形區域富集。比如，當結晶度為50wt。/。時，催化劑在無定形 區域的濃度為本體濃度的2倍；80wt^時，為本體濃度的5倍；90機％時，為 本體濃度的10倍。由于固相聚合中，結晶度常常達到70 — 90wt^，所以末端 基和催化劑在無定形區域的富集程度相當高。這種富集有利于聚合速度的提 高。另一方面，由于末端基的活動能力會受到晶區的限制，導致活度下降，而 這會導致聚合速度下降。預聚物一般以切片或粉末形式進行固相聚合，其粒徑一般在幾十微米到 幾毫米之間。這種小的粒子尺寸(相當于熔融聚合的液深)是有利于小分子副產物的擴散和除去，從而推動反應向正方向進行的。另一方面，固相聚合 體粒子中由于晶區的存在，又會抑制小分子副產物的擴散和除去。固相聚合的優點(1)因固相聚合溫度較低，可明顯減少因高溫而引起 的副反應的發生，因而一般只產生線型高分子。 一些聚合物由于高溫時極易降 解，采用高溫熔融聚合時很難甚至根本不可能得到高分子量的產物。要制備 這些聚合物的高分子量產物，固相聚合就成了唯一的選擇。(2)由于同樣的原因，固相聚合的產物一般色澤較好，物性也較熔融聚合產物更為優異。(3)另一方面，固相聚合可大大提高殘留單體轉化率而降低單體在聚合產物中的含量，所以聚合后不再需要對聚合物作進一步的純化處理。(4)同時，由于 聚合過程中不使用溶劑，因而對環境較為友好。(5)易于實現連續化工業生產。 固相聚合的缺點是固相粒子，特別是粒徑較小的粒子，在結晶或聚合過程中容易結塊導致攪拌和流動困難。導致結塊的原因可能主要來自三方面(1) 結晶度過小，特別是表面層結晶度過小；(2)溫度不均勻，局部過熱導致局部 溫度超過預聚物的熔點；(3)結晶速度過快，結晶熱大量放出。目前，固相縮聚普遍用于聚酯、尼龍、聚碳酸酯等聚合物制備和生產中， 通過固相聚合可使這些聚合物相對分子質量進一步提高
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種可以有效防止粒子或粉末的結塊，聚合效果 好的。 本專利技術的技術解決方案是一種，其特征是將單體或預聚物粉末 或粒子懸浮于液態惰性介質或氣態惰性介質中進行固相聚合，聚合溫度介于 單體或預聚物的玻璃化轉變溫度與熔點之間。懸浮固相聚合的溫度(Ts)介于單體或預聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)與熔點(Tm)之間Tg<Ts<Tm (1)低于玻璃化轉變溫度，反應不可能進行。高于熔點則不再是固相聚合。由于 溫度低，聚合速度也低。 一般情況下是在保證粒子或粉末不融解的情況下，應該盡量提高聚合溫度。在大于玻璃化轉變溫度的前提下，較好的懸浮固相 聚合的溫度范圍為熔點以下40°C到熔點之間Tm-40<Ts<Tm (2) 更好的懸浮固相聚合的溫度范圍為熔點以下20°C到熔點之間Tm-20<Ts<Tm (3)最好的懸浮固相聚合的溫度范圍為熔點以下10°C到熔點之間Tm-10<Ts<Tm (4) 由于聚合體系在聚合過程中分子量不斷增長， 一般結晶度也會不斷提高，所 以體系的熔點也會在聚合過程中不斷變化。 一般情況下熔點會不斷提高，而 且經常是初期提高較快，而中后期提高較慢甚至幾乎不變。所以在聚合過程中，聚合的溫度TS可以保持恒定；也可以隨著聚合進程而不斷變化；也可以 在初期將Ts保持在較低的溫度，中期保持在中等溫度而后期保持在較高溫 度；也可以在初期根據聚合進程將Ts不斷調整而后期則恒定于某一固定溫度等等。由于高分子的多分散性，高分子的熔融有--定的溫度范圍。所以有必要對上述熔點(或熔融溫度)Tm作一說明。另一方面，還要注意到高分子熔 點與測定時的升溫速度有一定關系。本專利技術中的Tm是指中等升溫速度(10 20°C/min)下所測定的熔融起始溫度。懸浮固相聚合的溫度選定還要考慮到聚合設備的因素。聚合設備溫度控 制粗糙，溫度波動較大時，宜采用低的聚合溫度。只有溫控精確時，才可選 用高的聚合溫度。當然，這里的高和低是相對于聚合體系的熔點Tm而言， 高指的是接近熔點而低指的是遠離熔點。本專利技術的懸浮固相聚合方法一般要求單體或預聚物是結晶性的。對結晶 度并沒有什么限制。可以在懸浮于惰性介質前對它們進行結晶處理也可在懸 浮于惰性介質后本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生產聚合物的懸浮固相聚合方法，其特征是：將單體或預聚物粉末或粒子懸浮于液態惰性介質或氣態惰性介質中進行固相聚合，聚合溫度介于單體或預聚物的玻璃化轉變溫度與熔點之間。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：何勇，朱可新，郭曉，王楓，夏天成，曹曉秀，
申請(專利權)人：東麗纖維研究所中國有限公司，
類型：發明
國別省市：32[中國|江蘇]