聚苯胺—磺化石墨烯復合電極材料的制備方法技術

本發明專利技術公開了聚苯胺—磺化石墨烯復合電極材料的制備方法，以苯胺單體和磺化石墨烯充分混合均勻，原位聚合合成聚苯胺/磺化石墨烯復合材料，并使用硫酸進行摻雜，將復合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯進行混合，使用N?甲基吡咯烷酮為溶劑，將漿料涂覆在集流體不銹鋼片上干燥，即可得到復合電極材料。本發明專利技術制備方法過程簡單，快速和環保，其制得的復合電極材料，具有比電容高，倍率性能優異，循環穩定性好等優點，適合用于超級電容器電極材料。

Preparation method of polyaniline sulfonated graphene composite electrode material

The invention discloses a method for preparing polyaniline and sulfonated graphene composite electrode material, using aniline monomers and sulfonated graphene fully mixed, synthesis of Polyaniline / sulfonated graphene composite in situ polymerization and doping using sulfuric acid, composite materials, acetylene black and PVDF were mixed with N methyl pyrrolidone as the solvent, the slurry is coated on the collector of the stainless steel sheet can be obtained by drying, composite electrode material. The preparation method of the invention has the advantages of simple process, fast and environmentally friendly, the prepared composite electrode materials, with high specific capacitance, excellent rate capability, has the advantages of good cycle stability, suitable for supercapacitor electrode materials.

【技術實現步驟摘要】
聚苯胺—磺化石墨烯復合電極材料的制備方法本專利技術申請是母案申請“聚苯胺—磺化石墨烯復合電極材料及其制備方法”的分案申請，母案申請的申請號為2013106366267，申請日為2013年12月2日。
本專利技術屬于儲能材料
，更加具體地說，涉及一種聚苯胺—磺化石墨烯復合電極材料及其制備方法。
技術介紹
電化學超級電容器作為一種新型儲能元件，因其比功率大、儲存能力強、充放電速度快、對環境無污染、循環壽命長等優點受到了廣泛的關注。常見的用于聚苯胺摻雜酸包括無機小分子質子酸(鹽酸、硫酸、高氯酸等)和分子質量較大，尺寸較大的有機功能質子磺酸(對甲基苯磺酸、磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸等)。當尺寸較大的對陰離子摻雜到聚苯胺中，可以降低其分子間相互作用力，聚苯胺分子以伸展鏈構象存在，結果有利于其電荷離域化，增大鏈間電導率，使聚苯胺樣品電導率增大。并且可以在苯胺單體聚合時充當模板的作用。Samulski等人采用硼氫化鈉還原、對氨基苯磺酸重氮鹽磺化和水合肼還原三步法制備得到分散性和共軛結構均較好的有機功能磺酸——磺化石墨烯，其表面接有的磺酸基團為一個強水溶性的強酸性基團，有利于磺化石墨烯在有機溶劑或聚合物中的分散，且較完整的碳原子共軛結構也使其保有較好導電性。(YongchaoSi,EdwardT.Samulski.SynthesisofWaterSolubleGraphene[J].NANOLETTERS,2008,8(6):1679-1682)。Hao等人通過界面聚合法合成了磺化石墨烯/聚苯胺復合電極材料，在0.1Ag-1電流密度下，比電容為278Fg-1。但是由于界面法通常會使用有機溶劑，不利于做到清潔生產，并且反應過程中，苯胺單體和磺化石墨烯分布在兩相中，不利于苯胺單體的充分摻雜。(QingliHao,HualanWang,XujieYang,LudeLu,XinWang.Morphology-ControlledFabricationofSulfonatedGraphene/PolyanilineNanocompositesbyLiquid/LiquidInterfacialPolymerizationandInvestigationoftheirElectrochemicalProperties[J].NanoRes.,2011,4(4):323–333)。最近也有相關文獻報道在無機酸存在體系下合成磺化石墨烯/聚苯胺復合電極材料進行性能研究，(BiaoMa,XiaoZhou,HuaBao,XingweiLi,GengchaoWang.Hierarchicalcompositesofsulfonatedgraphene-supportedverticallyalignedpolyanilinenanorodsforhigh-performancesupercapacitors[J].JournalofPowerSources,2012,215:36-42)。專利(磺化單層石墨與聚合物復合材料及其制備和應用，CN101381507A)介紹了磺化石墨烯和聚苯胺(分子量1000～10000)共混物的制備在有機電致光顯示和有機太陽能電池等有機光電器件中的應用。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術的不足，提供一種聚苯胺—磺化石墨烯復合電極材料及其制備方法，該制備方法過程簡單，快速和環保，其制得的復合電極材料，具有比電容高，倍率性能優異，循環穩定性好等優點，適合用于超級電容器電極材料。本專利技術的技術目的通過下述技術方案予以實現：聚苯胺—磺化石墨烯復合電極材料及其制備方法，以苯胺單體和磺化石墨烯充分混合均勻，原位聚合合成聚苯胺/磺化石墨烯復合材料，按照下述步驟進行：步驟1，將磺化石墨烯在去離子水中分散均勻，具體來說，磺化石墨烯溶解在一定量的去離子水中，使用超聲波細胞粉碎機(功率200W)在冰浴環境下超聲分散3～5h使其分散均勻；步驟2，聚苯胺—磺化石墨烯復合材料的制備，將苯胺單體加入步驟1分散均勻的溶液中，繼續超聲分散，并在冰浴下恒速攪拌，再向其中滴加硫酸銨水溶液，在0.5h～1h內滴加完畢，在冰浴下繼續反應4～6h，聚合后清洗干燥，得到前驅體，之后再將前驅體分散在硫酸水溶液中，攪拌浸泡使硫酸對前驅體進行充分摻雜，之后進行過濾得到聚苯胺—磺化石墨烯復合材料；具體來說，將苯胺單體加入到上述溶液中，之后再繼續超聲1～3h，然后在冰浴下恒速攪拌12h。逐滴滴加過硫酸銨水溶液，0.5h～1h內滴加完畢，然后繼續反應4～6h。聚合結束后，用去離子水和乙醇反復洗滌產物直至濾液顏色為無色以去除殘留的單體和引發劑等。最后將得到的產物在60℃下真空干燥20～24h，得到前驅體。之后再將前驅體分散在1molL-1～5molL-1的硫酸水溶液中，攪拌浸泡6～12h使硫酸對前驅體進行充分摻雜，之后進行過濾得到聚苯胺/磺化石墨烯復合材料。其中苯胺單體和過硫酸銨的摩爾比保持為1：1，所加磺化石墨烯和苯胺單體的質量比范圍為(1：100)—(1：1)，優選(1：50)—(1：10)。步驟3，制備復合電極，將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成濃度50～100mg/ml的溶液，按照質量比聚苯胺—磺化石墨烯復合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80：(10—15)：(10—5)的比例分別量取相應物質，于瑪瑙研缽中研磨均勻，將漿料涂覆在集流體不銹鋼片上干燥，即得到聚苯胺－磺化石墨烯復合電極材料；具體來說，將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成濃度50～100mg/ml的溶液，按照質量比聚苯胺—磺化石墨烯復合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80：(10—15)：(10—5)的比例分別量取相應物質，于瑪瑙研缽中研磨均勻，將漿料涂覆在集流體不銹鋼片上干燥，然后在真空烘箱中60℃下干燥20～24h，得到聚苯胺－磺化石墨烯復合電極材料。使用透射電鏡進行形貌分析(TEM儀器型號Philips，TecnaiG2F20)，當加入磺化石墨烯后，苯胺單體被磺酸基團摻雜，加入引發劑后，聚苯胺趨向于在磺化石墨烯表面進行生長，形成纖維狀聚苯胺(如圖1所示)，磺化石墨烯和聚苯胺復合后形成了層狀結構。電化學測試所使用的儀器為電化學工作站(上海辰華儀器有限公司，CHI660D)，將制備的電極材料涂覆在不銹鋼工作電極上，本專利技術制備的質量為4mg左右，測試采用三電極工作體系，其中以制備的電極為工作電極；Ag/AgCl電極和鉑片分別作為參比電極和輔助電極。電化學測試所使用的電解液均為1molL-1硫酸的水溶液。其中循環伏安的電壓范圍為-200～800mV，掃描速率為5mVs-1；比電容隨磺化石墨烯與苯胺單體質量比的變化趨勢即是由5mVs-1下的循環伏安計算所得。恒電流充放電的電壓范圍為-200～800mV，在衡量倍率性能時，電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1、3、5、10Ag-1，評估穩定性時，是在1Ag-1下循環1000次進行測試，每循環100次取一個點計算比電容，與初始即開始循環前比電容的比值即為電容保持率。從圖2可以看出，經過硫酸進行第二次摻雜(虛線)的循環伏安曲線下的面積大于只用磺化石墨烯摻雜(實線)的面積，表明了浸泡在硫酸中，電極材料的比電容有了一定程度的提高，硫酸對聚苯胺中未本文檔來自技高網...

【技術保護點】
聚苯胺—磺化石墨烯復合電極材料的制備方法，其特征在于，以苯胺單體和磺化石墨烯充分混合均勻，原位聚合合成聚苯胺/磺化石墨烯復合材料，聚苯胺趨向于在磺化石墨烯表面進行生長，形成纖維狀聚苯胺，磺化石墨烯和聚苯胺復合后形成了層狀結構，按照下述步驟進行：步驟1，將磺化石墨烯在去離子水中分散均勻。步驟2，聚苯胺—磺化石墨烯復合材料的制備，將苯胺單體加入步驟1分散均勻的溶液中，繼續超聲分散，并在冰浴下恒速攪拌，再向其中滴加硫酸銨水溶液，在0.5h～1h內滴加完畢，在冰浴下繼續反應4～6h，聚合后清洗干燥，得到前驅體，之后再將前驅體分散在硫酸水溶液中，攪拌浸泡使硫酸對前驅體進行充分摻雜，之后進行過濾得到聚苯胺—磺化石墨烯復合材料；步驟3，制備復合電極，將聚偏氟乙烯溶解在N?甲基吡咯烷酮中配成濃度50～100mg/ml的溶液，按照質量比聚苯胺—磺化石墨烯復合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80：(10—15)：(10—5)的比例分別量取相應物質，研磨均勻，將漿料涂覆在集流體不銹鋼片上干燥，即得到聚苯胺－磺化石墨烯復合電極材料。

【技術特征摘要】
1.聚苯胺—磺化石墨烯復合電極材料的制備方法，其特征在于，以苯胺單體和磺化石墨烯充分混合均勻，原位聚合合成聚苯胺/磺化石墨烯復合材料，聚苯胺趨向于在磺化石墨烯表面進行生長，形成纖維狀聚苯胺，磺化石墨烯和聚苯胺復合后形成了層狀結構，按照下述步驟進行：步驟1，將磺化石墨烯在去離子水中分散均勻。步驟2，聚苯胺—磺化石墨烯復合材料的制備，將苯胺單體加入步驟1分散均勻的溶液中，繼續超聲分散，并在冰浴下恒速攪拌，再向其中滴加硫酸銨水溶液，在0.5h～1h內滴加完畢，在冰浴下繼續反應4～6h，聚合后清洗干燥，得到前驅體，之后再將前驅體分散在硫酸水溶液中，攪拌浸泡使硫酸對前驅體進行充分摻雜，之后進行過濾得到聚苯胺—磺化石墨烯復合材料；步驟3，制備復合電極，將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成濃度50～100mg/ml的溶液，按照質量比聚苯胺—磺化石墨烯復合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80：(10—15)：(10—5)的比例分別量取相應物質，研磨均勻，將漿料涂覆在集流體不銹鋼片上干燥，即得到聚苯胺－磺化石墨烯復合電極材料。2.根據權利要求1所述的聚苯胺—磺化石墨烯復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯選擇規格牌號761的PVDF。3.根據權利要求1所述的聚苯胺—磺化石墨烯復合電極材料的制備方法，其特征在于，在所述步驟1中，磺化石墨烯溶解在去離子水中，使用超聲波細胞粉碎機功率200W在冰浴環境下超聲分散3～5h使其分散均勻...

【專利技術屬性】
技術研發人員：封偉，張青青，馮奕鈺，
申請(專利權)人：天津大學，
類型：發明
國別省市：天津,12