三維石墨烯/聚苯胺陣列超級電容器電極材料的制備方法技術

一種三維石墨烯/聚苯胺陣列超級電容器電極材料的制備方法，泡沫鎳作為模板通過化學氣相沉積法制備出三維石墨烯基底，然后對三維石墨烯進行輕微的活化處理，最后利用原位聚合法在三維石墨烯基底上原位生長聚苯胺陣列，得到一種具有高比表面積、高性能的超級電容器電極材料。本發(fā)明專利技術制備方法簡單，所制備的電極材料聚苯胺分布均勻，石墨烯結構完整，電化學性能相對于單獨石墨烯具有顯著提升。

Method for preparing three-dimensional graphene / polyaniline array super capacitor electrode material

The invention relates to a preparation method of three-dimensional graphene / polyaniline array super capacitor electrode material, nickel foam as template was prepared by the chemical vapor deposition of three-dimensional graphene substrate, and then the three-dimensional graphene was activated slightly, finally by in situ growth of polyaniline array in three-dimensional graphene substrate polymerization, a with high specific surface area, high performance supercapacitor electrode materials. The preparation method of the invention is simple, the prepared electrode material is evenly distributed in polyaniline, the structure of graphene is complete, and the electrochemical performance is remarkably improved compared with the individual graphene.

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
三維石墨烯/聚苯胺陣列超級電容器電極材料的制備方法
本專利技術涉及一種三維石墨烯/聚苯胺陣列超級電容器電極材料的制備方法。
技術介紹
超級電容器作為一種新型的電能存儲器件，具有超高的能量密度和功率密度，較高的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點。按其儲能機理不同主要可將其分為雙電層電容器和贗電容器兩大類。雙電層電容器主要是是通過電解液離子在電極材料表面吸脫附來實現(xiàn)電荷的存儲與釋放。因此想獲得較高的能量密度需要電極材料具有較大的比表面積。石墨烯是一種只有單原子層厚度的二維材料，具有超高的導電性和優(yōu)異的力學性能，同時其比表面積可高達2630m2×g-1，因此石墨烯被認為是一種非常理想的超級電容器電極材料。最近三維石墨烯因為其優(yōu)異的性能而引起了許多研究者的關注，其三維多孔結構可以提供更大的比表面積，同時可以防止石墨烯團聚現(xiàn)象的發(fā)生，有效的提高材料的電化學性能。但單獨將三維石墨烯作為超級電容器電極材料，由于其雙電層的儲能機制，存儲的容量較低，不能滿足實際需求。因此將三維石墨烯與贗電容材料(過渡金屬氧化物和導電聚合物)結合，同時利用兩種材料的性能優(yōu)勢，成為目前提高三維石墨烯電化學性能的主要手段。聚苯胺是一種應用非常廣泛的超級電容器電極材料，它具有導電性能高，理論比容量高、合成方法簡單和價格低廉等優(yōu)點。將其與三維石墨烯結合制備出石墨烯/聚苯胺復合電極材料以成為目前超級電容器電極材料研究的熱點。其中，氧化石墨烯因其表面大量的含氧基團可為苯胺的聚合提供活性位點，易于形成穩(wěn)定的三維結構受到廣泛的關注。(YuPingping,ZhaoXin,HuangZilong,etal.Free-standingthree-dimensionalgrapheneandpolyanilinenanowirearrayshybridfoamsforhighperformanceflexibleandlightweightsupercapacitors.JournalofmaterialschemistryA,2014,2:14413-14420.)Yu等人將泡沫鎳作為模板浸入到氧化石墨烯的水溶液中，使氧化石墨烯包裹在泡沫鎳表面，然后使用鹽酸溶液去除泡沫鎳模板，并通過化學還原得到三維石墨烯材料。將其加入到苯胺單體溶液中，浸泡180min，加入聚合促進劑聚合24h獲得三維石墨烯/聚苯胺復合材料。對其進行電化學測試復合材料的比電容可達到790F/g，且經過5000次循環(huán)后其容量保留率仍可達到80%。這一方面是因為石墨烯為電子的快速傳輸提供了通道，另一方面是因為聚苯胺有規(guī)則的排列增加了材料的比表面積，從而有效的提高了材料的電化學性能。(MengYuena,WangKai,ZhangYajie,eaal.Hierarchicalporousgraphene/polyanilinecompositefilmwithsuperiorrateperformanceforflexiblesupercapacitors,Advancedmaterials,2013,25(48):6985-6990.)Meng等將氧化石墨烯分散液，氯化鈣和氨水溶液混合，并向其中通入二氧化碳氣體，形成氧化石墨烯包裹碳酸鈣模板的三維多孔結構，然后使用肼蒸汽還原氧化石墨烯，并用鹽酸溶液去除碳酸鈣模板得到三維石墨烯，將其加入到含有苯胺單體的高氯酸溶液中緩慢攪拌，然后向其中加入聚合促進劑，冰浴條件下反應24h，將產物洗滌干燥后，得到三維石墨烯/聚苯胺復合材料。由于其穩(wěn)定的結構和較大的比表面積，復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。綜上所述，目前制備三維石墨烯/聚苯胺復合材料大多以氧化石墨烯為原料，然后通過化學聚合法將聚苯胺與還原后的氧化石墨烯結合制備出復合材料。雖然氧化石墨烯因其表面存在大量的含氧官能團，為苯胺聚合提供結合位點使得聚苯胺與其結合更加緊密，但是氧化石墨烯在制備過程中對石墨烯結構破壞較嚴重，雖然經過還原但是其導電性并沒有得到完全恢復，不利于電極材料電化學性能的提高。因此以結構完整，形貌可控，性能優(yōu)異的化學氣相沉積法制備的三維石墨烯為原料，制備三維石墨烯/聚苯胺超級電容器電極材料是提高其電化學性能的有效手段。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種三維石墨烯/聚苯胺陣列超級電容器電極材料的制備方法。本專利技術的一種三維石墨烯/聚苯胺陣列超級電容器電極材料的制備方法是按以下步驟進行的：一、制備三維石墨烯：將泡沫鎳作為模板放于管式爐中，氬氣和氫氣作為載氣，將管式爐從室溫加熱到900~1100℃保溫30~60min，并在溫度為900~1100℃時向爐中以10~20sccm的速率通入甲烷氣體5~10min。然后將管式爐以80~100℃/min的速率冷卻到室溫，然后將制得的石墨烯包裹的泡沫鎳切割成面積1′1cm2的方塊，并將質量分數(shù)為4%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液按每平方厘米100~150mL用量滴到石墨烯包裹泡沫鎳表面，在200℃下保溫30~60min，使石墨烯包裹泡沫鎳表面的聚甲基丙烯酸甲酯溶液固化干燥，然后將其浸泡到溫度為60~90℃，濃度為3~4mol/L的鹽酸溶液中3~12h，去除其中的泡沫鎳，再用熱丙酮溶液去除其中的聚甲基丙烯酸甲酯，并用去離子水反復清洗干凈，得到三維石墨烯。然后將清洗干凈的三維石墨烯移入到濃硝酸溶液中浸泡12~18h，得到輕微酸化的三維石墨烯；二、原位聚合制備聚苯胺陣列：將苯胺單體和過硫酸銨分別加入到等體積的1mol/L的硫酸溶液中，室溫下攪拌30~60min使其完全溶解。然后將步驟一得到的輕微酸化的三維石墨烯放置在載玻片上，并將其浸入到苯胺溶液中1~3h，使苯胺單體與三維石墨烯完全接觸，最后在冰浴條件下將過硫酸銨溶液加熱到苯胺溶液中緩慢攪拌30~60s，然后讓其在冰浴條件下反應0~24h，得到三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料，用去離子水將復合材料清洗干凈，將其置于真空干燥箱中80~100℃下干燥6~12h，得到三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料。一種三維石墨烯/聚苯胺陣列超級電容器電極材料的應用，其特征在于三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料作為超級電容器電極材料使用。本專利技術的優(yōu)點：(1)本專利技術通過化學氣相沉積法制備出性能優(yōu)異的三維石墨烯，同時結合原位聚合技術在三維石墨烯表面生長出聚苯胺陣列，制備了新型結構的三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料；(2)本專利技術制備的復合材料可以同時發(fā)揮石墨烯與聚苯胺的性能優(yōu)勢，可同時利用兩種材料的性能優(yōu)勢，其中聚苯胺提供較大的容量，三維石墨烯則為固定在其表面的聚苯胺提供快速的電子傳輸通道和較大的比表面積，有效的提高材料的電化學性能，其比容量可達890F/g，遠高于采用氧化石墨烯為原料制備的超級電容器。附圖說明圖1為實施例1中制備的三維石墨烯放大到100倍的掃描電鏡照片；圖2為實施例1中制備的三維石墨烯/聚苯胺陣列放大到100倍的掃描電鏡照片；圖3為實施例1中制備的三維石墨烯/聚苯胺陣列放大到5000倍的掃描電鏡照片；圖4曲線1和曲線2分別為實施例1制備的三維石墨烯和實施例2制備的三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料循環(huán)福安曲線；圖5為實施例1制備的三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料的恒流充放電曲線；圖6為實例1制備的三維石墨烯石墨烯/聚苯胺陣列復合材料在不同電流密本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種三維石墨烯/聚苯胺陣列超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于三維石墨烯/聚苯胺超級電容器電極材料的制備方法是按以下步驟進行的：一、制備三維石墨烯：將泡沫鎳作為模板放于管式爐中，氬氣和氫氣作為載氣，將管式爐從室溫加熱到900~1100?℃保溫30~60?min，并在溫度為900~1100?℃時向爐中以10~20?sccm的速率通入甲烷氣體5~10?min，然后將管式爐以80~100℃/min的速率冷卻到室溫，然后將制得的石墨烯包裹的泡沫鎳切割成面積1′1?cm

【技術特征摘要】
1.一種三維石墨烯/聚苯胺陣列超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于三維石墨烯/聚苯胺超級電容器電極材料的制備方法是按以下步驟進行的：一、制備三維石墨烯：將泡沫鎳作為模板放于管式爐中，氬氣和氫氣作為載氣，將管式爐從室溫加熱到900~1100℃保溫30~60min，并在溫度為900~1100℃時向爐中以10~20sccm的速率通入甲烷氣體5~10min，然后將管式爐以80~100℃/min的速率冷卻到室溫，然后將制得的石墨烯包裹的泡沫鎳切割成面積1′1cm2的方塊，并將質量分數(shù)為4%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液按每平方厘米100~150mL用量滴到石墨烯包裹泡沫鎳表面，在200℃下保溫30~60min，使石墨烯包裹泡沫鎳表面的聚甲基丙烯酸甲酯溶液固化干燥，然后將其浸泡到溫度為60~90℃，濃度為3~4mol/L的鹽酸溶液中3~12h，去除其中的泡沫鎳，再用熱丙酮溶液去除其中的聚甲基丙烯酸甲酯，并用去離子水反復清洗干凈，得到三維石墨烯，然后將清洗干凈的三維石墨烯移入到濃硝酸溶液中浸泡12~18h，得到輕微酸化的三維石墨烯；二、原位聚合制備聚苯胺陣列：將苯胺單體和...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：郭二軍，高鑫，岳紅彥，王寶，關恩昊，宋姍姍，
申請(專利權)人：哈爾濱理工大學，
類型：發(fā)明
國別省市：黑龍江,23