一種高性能超級電容器用分級自相似性三維寡層多孔石墨烯的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種高性能超級電容器用分級自相似性三維寡層多孔石墨烯的制備方法。將堿式碳酸銅和PMMA均勻混合并于氫氣和惰性氣體的混合氣氛加熱熱解還原得到銅和PMMA混合物；將銅和PMMA混合物于氫氣和惰性氣體的混合氣氛下加熱生長石墨烯得到銅@石墨烯，待系統自然降溫至室溫后取出樣品；將所收集的產物以足量的氧化性蝕刻液去除銅模板，過濾、水洗多次后干燥得到產品。本發明專利技術所得到的產品具有比表面積大、導電性高、浸潤性優異和微孔-介孔-大孔相互聯通的分級自相似開放性孔結構等特點，作為超級電容器電極材料，其在水系和離子液體電解液中均展現出高能量密度、超高功率密度以及優異的循環穩定性。

【技術實現步驟摘要】

：本專利技術涉及一種高性能超級電容器用分級自相似性三維寡層多孔石墨烯的制備方法。
技術介紹
：雙電層超級電容(EDLCs)也稱為超級電容器。與鋰離子電池相比，EDLCs具有更高的功率密度和更長的循環穩定性，因而得到了人們廣泛的關注和研究(Science2015,347,41)。電極材料結構和理化性質的調控是提升雙電層超級電容器(EDLC)性能的關鍵。一般來講，一個理想的超級電容器電極材料應該具備：(i)高的比表面積提供足夠的電荷存儲空間；(ii)合適的介孔-微孔-大孔分布來促進倍率性能和比電容；(iii)高的導電性以保證高功率密度和高倍率性能好；(iV)好的材料浸潤性以增加離子可接觸比表面積和促進離子擴散。sp2碳材料具有導電性好、形貌結構豐富以及容易通過雜原子摻雜和表面官能化來調節的電子結構和表面性質等特點，因而成為目前最常用的EDLCs電極材料(Adv.Mater.2011,23,4828；Adv.EnergyMater.2014,4,1300816)。石墨烯作為近十年來最為重要的碳材料具有理論上高的導電性、比表面積和比電容，因而被廣泛用作EDLCs電極材料研究。然而，石墨烯容易團聚和堆垛的缺點極大的限制了電解液離子在其中的快速傳輸和其離子可接觸比表面積，這嚴重降低了其超級電容器性能。構建三維石墨烯是一條有效的克服這一缺點的途徑(Chem.Soc.Rev.2014,43,3303；EnergyEnviron.Sci.2014,7,1850)。以化學還原氧化石墨烯構建的三維石墨烯通常導電性較低(Adv.EnergyMater.2015,1500786；Adv.Mater.2014,26,615)，金屬框架上生長的石墨烯具有好的導電性，但是其具有比表面積低、主要由大孔構成和疏水的缺點(NatureMaterials2011,10,424；)。因此，制備出兼具大比表面積、高導電性和好的浸潤性的三維石墨烯依然是一個挑戰。
技術實現思路
：本專利技術的目的是為了克服現有技術中的不足而提供一種高性能超級電容器用分級自相似性三維寡層多孔石墨烯的制備方法，本專利技術在去除銅模板的同時能夠在石墨烯表面引入極性含氧官能團，制得了具有大比表面積、高導電性、優異浸潤性和微孔-介孔-大孔相互聯通的分級自相似性的開放性孔結構的三維石墨烯產品。一種高性能超級電容器用分級自相似性三維寡層多孔石墨烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)取堿式碳酸銅和PMMA丙酮溶液均勻混合，烘干后得到堿式碳酸銅和PMMA混合物；(2)將步驟(1)所述的堿式碳酸銅和PMMA混合物于氫氣和惰性氣體混合氣氛下加熱熱解還原得到銅和PMMA混合物；(3)將步驟(2)所述的銅和PMMA混合物在氫氣和惰性氣體的混合氣氛下以500-1000℃/min的速率迅速升溫至生長溫度進行石墨烯生長反應，反應結束后，自然降溫至室溫后取出銅石墨烯樣品；(4)將步驟(3)所述的銅石墨烯樣品以氧化性蝕刻液去除銅模板，過濾、水洗多次后干燥得到產品。步驟(1)中所述堿式碳酸銅和PMMA的質量比為10-5:1。步驟(2)中所述的加熱熱解還原的溫度為220-300℃；加熱熱解還原的時間為2-5小時；所述惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種或多種；所述氫氣和惰性氣體混合氣的流量為10-200sccm；其中氫氣占混合氣的體積比為5％-50％。步驟(3)中所述的生長溫度為700-1050℃；石墨烯生長反應的時間為30-120min。步驟(4)中所述的氧化性蝕刻液為水、鹽酸、雙氧水按照體積比為4:3:1混合的混合液，或者其他任意能夠在溶解銅的同時在碳材料表面引入極性含氧官能團的蝕刻液。本專利技術提供的一種高性能超級電容器用分級自相似性三維寡層多孔石墨烯的制備方法，與現有技術相比的有益效果如下：(1)本專利技術得到的三維石墨烯兼具了高導電性(導電性高達828S/m)和優異浸潤性(通接觸角測試：水和離子液體液滴在材料表面90s內均被完全吸收)。(2)本專利技術得到的三維石墨烯還具備大比表面積、微孔-介孔-大孔相互聯通和自相似開放性孔結構特征。(3)本專利技術得到的三維石墨烯材料作為超級電容器電極材料在水系和離子液體電解液中均展現出高能量密度、超高功率密度以及優異的循環穩定性。附圖說明：圖1：三維石墨烯不同放大倍數下的掃描電鏡圖。圖2：三維石墨烯在6molL-1KOH電解液中的超級電容器性能。a)不同電流密度下的比電容。b)Ragone圖。c)100Ag-1電流密度下的循環穩定性。圖3：三維石墨烯在離子液體EMIMBF4電解液中的超級電容器性能。a)不同電流密度下的比電容。b)Ragone圖。c)100Ag-1電流密度下的循環穩定性。具體實施方式：實施例1：步驟(1)：取20g堿式碳酸銅和2gPMMA丙酮溶液均勻混合，于80℃下烘干后得到堿式碳酸銅和PMMA混合物；步驟(2)：將步驟(1)所述的堿式碳酸銅和PMMA混合物于流量為10sccm的H2/Ar混合氣下(H2占混合氣體積的5％)，220℃加熱熱解還原2h得到銅和PMMA混合物；步驟(3)：將步驟(2)所述的銅和PMMA混合物在流量為10sccm的H2/Ar混合氣下(H2占混合氣體積的5％)，以500℃/min的速率迅速升溫至700℃進行石墨烯生長反應并在該溫度下保持30min，反應結束后，自然降溫至室溫后取出銅石墨烯樣品；步驟(4)：將步驟(3)所述的銅石墨烯樣品以體積比為4:3:1的H2O-HCl-H2O2混合液去除銅模板，過濾、水洗多次后干燥得到產品。實施例2：步驟(1)：取20g堿式碳酸銅和3gPMMA丙酮溶液均勻混合，于80℃下烘干后得到堿式碳酸銅和PMMA混合物；步驟(2)：將步驟(1)所述的堿式碳酸銅和PMMA混合物于流量為100sccm的H2/Ar混合氣下(H2占混合氣體積的50％)，250℃加熱熱解還原3h得到銅和PMMA混合物；步驟(3)：將步驟(2)所述的銅和PMMA混合物在流量為100sccm的H2/Ar混合氣下(H2占混合氣體積的50％)，以1000℃/min的速率迅速升溫至1000℃進行石墨烯生長反應并在該溫度下保持60min，反應結束后，自然降溫至室溫后取出銅石墨烯樣品；步驟(4)：將步驟(3)所述的銅石墨烯樣品以體積比為4:3:1的H2O-HCl-H2O2混合液去除銅模板，過濾、水洗多次后干燥得到產品。實本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高性能超級電容器用分級自相似性三維寡層多孔石墨烯的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)取堿式碳酸銅和PMMA丙酮溶液均勻混合，烘干后得到堿式碳酸銅和PMMA混合物；(2)將步驟(1)所述的堿式碳酸銅和PMMA混合物于氫氣和惰性氣體混合氣氛下加熱熱解還原得到銅和PMMA混合物；(3)將步驟(2)所述的銅和PMMA混合物在氫氣和惰性氣體的混合氣氛下以500?1000℃/min的速率迅速升溫至生長溫度進行石墨烯生長反應，反應結束后，自然降溫至室溫后取出銅@石墨烯樣品；(4)將步驟(3)所述的銅@石墨烯樣品以氧化性蝕刻液去除銅模板，過濾、水洗多次后干燥得到產品。

【技術特征摘要】
1.一種高性能超級電容器用分級自相似性三維寡層多孔石墨烯的制備方法，其
特征在于：包括以下步驟：
(1)取堿式碳酸銅和PMMA丙酮溶液均勻混合，烘干后得到堿式碳酸銅和
PMMA混合物；
(2)將步驟(1)所述的堿式碳酸銅和PMMA混合物于氫氣和惰性氣體混合氣
氛下加熱熱解還原得到銅和PMMA混合物；
(3)將步驟(2)所述的銅和PMMA混合物在氫氣和惰性氣體的混合氣氛下以
500-1000℃/min的速率迅速升溫至生長溫度進行石墨烯生長反應，反應結
束后，自然降溫至室溫后取出銅石墨烯樣品；
(4)將步驟(3)所述的銅石墨烯樣品以氧化性蝕刻液去除銅模板，過濾、
水洗多次后干燥得到產品。
2.根據權利要求1所述的一種高性能超級電容器用分級自相似性三維寡層多孔
石墨烯的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述堿式碳酸銅和PMMA的質量
比為10-5:1。
3.根據權利要求1所述的一種高性能超級電容器用分級自相似性三維寡層多孔
石墨烯的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述的加熱熱解還原的溫度為
220-300℃。
4.根據權利要求1所述的一種高性能超級電容器用分級自相似性三維寡層多孔
石墨烯的制備方法，其特征在...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙進，王喜章，吳強，楊立軍，胡征，
申請(專利權)人：南京大學蘇州高新技術研究院，
類型：發明
國別省市：江蘇;32