石墨烯基抗氧劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術涉及一種石墨烯基抗氧劑及其制備方法。一種石墨烯基抗氧劑的結構通式為：

Graphene base antioxidant and preparation method and application thereof

The invention relates to a graphene base antioxidant and a preparation method thereof. The general structure of a graphene base antioxidant is:

【技術實現步驟摘要】
石墨烯基抗氧劑及其制備方法和應用
本專利技術涉及材料制備
，特別是涉及一種石墨烯基抗氧劑及其制備方法和應用。
技術介紹
添加抗氧劑是抑制高分子尤其是橡膠材料老化最為有效和簡單的方法。但是由于傳統的抗氧劑分子量較小，因此存在著熱穩定性低、易遷移及耐抽提性差等缺點。這樣會引起以下兩種不良現象的發生：其一，在高分子材料的加工過程中，抗氧劑會受熱而揮發；其二，在高分子材料或其制品的長期貯存、使用或受溶劑作用的過程中，小分子抗氧劑會從材料內部逐漸遷移出表面，從而造成大量的物理損失。這兩種現象均會直接導致材料力學性能的大幅下降和使用壽命的明顯縮短。此外，抗氧劑由于揮發或遷移而擴散至周圍環境中，也會造成環境污染，如食品包裝材料中的抗氧劑由于遷移而進入到食物中。
技術實現思路
基于此，有必要針對傳統抗氧劑熱穩定性低、易遷移及耐抽提性能差的問題，提供一種石墨烯基抗氧劑及其制備方法和應用。一種石墨烯基抗氧劑，所述石墨烯基抗氧劑的結構通式為：式中，為氧化石墨烯；R-為其中，所述R1、R2、R3及R4均為烷基。在其中一個實施方式中，所述R1、R2、R3及R4為主鏈碳原子數為1～5的烷基。在其中一個實施方式中，所述R1、R2、R3及R4選自甲基、乙基、丙基、叔丁基、叔戊基中的至少一種。一種石墨烯基抗氧劑的制備方法，包括以下步驟：采用巰基偶聯劑對氧化石墨烯進行表面改性得到改性氧化石墨烯；將所述改性氧化石墨烯與雙酚單丙烯酸酯類化合物在催化劑的作用下進行巰基-烯點擊反應得到所述石墨烯基抗氧劑。在其中一個實施方式中，所述采用巰基偶聯劑對氧化石墨烯進行表面改性得到改性氧化石墨烯的步驟具體包括：將氧化石墨烯在水中分散得到氧化石墨烯分散液；調節所述氧化石墨烯分散液的pH值為3～5；再加入所述巰基偶聯劑在60℃～80℃下攪拌6h～12h得到所述改性氧化石墨烯。在其中一個實施方式中，所述巰基-烯點擊反應的溫度為40℃～70℃；所述巰基-烯點擊反應時間為3h～7h。在其中一個實施方式中，所述氧化石墨烯與所述巰基偶聯劑的質量比為1:5～1:20；及/或，所述改性氧化石墨烯與所述雙酚單丙烯酸酯類化合物的質量比為1：1～1:20。在其中一個實施方式中，所述巰基偶聯劑選自3-巰基丙基三乙氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。及/或，所述雙酚單丙烯酸酯類化合物選自2-叔丁基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯中的至少一種。在其中一個實施方式中，所述催化劑選自三乙胺、三亞乙基二胺和二甲基芐胺中的至少一種。上述的石墨烯基抗氧劑在橡膠中的應用。上述石墨烯基抗氧劑將小分子抗氧劑通過化學方法接枝到氧化石墨烯表面制備得到負載型石墨烯基抗氧劑，所制備的石墨烯基抗氧劑結構上具有受阻酚抗氧化基團和與受阻酚具有協同抗氧化作用的硫醚基團，且石墨烯具有獨特的抗氧化功能和氣體阻隔性能，從而具有良好的抗氧化性能；將小分子抗氧劑接枝在氧化石墨烯表面，氧化石墨烯由于具有良好的熱穩定性、結構穩定性和耐遷移性能，從而提高石墨烯基抗氧劑的熱穩定性能、耐遷移性能和耐抽提性能。上述石墨烯基抗氧劑的制備方法操作簡單，反應時間短，且產率較高。附圖說明圖1為一實施方式的石墨烯基抗氧劑的制備方法的流程圖；圖2為圖1所示的石墨烯基抗氧劑的制備方法中采用巰基偶聯劑對氧化石墨烯進行表面改性的流程圖；圖3為實施例1中氧化石墨烯(a)、改性氧化石墨烯(b)及石墨烯基抗氧劑(c)的紅外光譜圖；圖4為實施例1中所制備的石墨烯基抗氧劑的熱重曲線。具體實施方式下面將結合具體實施方式和附圖對石墨烯基抗氧劑及其制備方法作進一步的詳細說明。一實施方式的石墨烯基抗氧劑，其結構通式為：式中，為氧化石墨烯；R-為其中，R1、R2、R3及R4為烷基。在其中一個實施方式中，R1、R2、R3及R4為主鏈碳原子數為1～5的烷基。在其中一個實施方式中，R1、R2、R3及R4選自甲基、乙基、丙基、叔丁基、叔戊基中的至少一種。在其中一個實施方式中，石墨烯基抗氧劑的結構式為：在其他實施方式中，石墨烯基抗氧劑的結構式還可以為：上述石墨烯基抗氧劑將小分子抗氧劑通過化學方法接枝到氧化石墨烯表面制備得到負載型石墨烯基抗氧劑，所制備的石墨烯基抗氧劑結構上具有受阻酚抗氧化基團和與受阻酚具有協同抗氧化作用的硫醚基團，且石墨烯具有獨特的抗氧化功能和氣體阻隔性能，從而具有良好的抗氧化性能；將小分子抗氧劑接枝在氧化石墨烯表面，氧化石墨烯由于具有良好的熱穩定性、結構穩定性和耐遷移性能，從而提高石墨烯基抗氧劑的熱穩定性能、耐遷移性能和耐抽提性能。請參閱圖1，一實施方式的石墨烯基抗氧劑的制備方法，包括以下步驟：S110、采用巰基偶聯劑對氧化石墨烯進行表面改性得到改性氧化石墨烯。在其中一個實施方式中，巰基偶聯劑選自3-巰基丙基三甲氧基硅烷(KH-590)和3-巰基丙基三乙氧基硅烷(KH-580)中的至少一種。請進一步參閱圖2，在其中一個實施方式中，采用巰基偶聯劑對氧化石墨烯進行表面改性包括以下步驟：S111、將氧化石墨烯在水中分散得到氧化石墨烯分散液。在其中一個實施方式中，氧化石墨烯與水的質量比為1:1000～1:2000。在其中一個實施方式中，氧化石墨烯在水中分散采用超聲波分散的方式進行。超聲波分散的功率為60W～120W。超聲波分散的時間為1h～3h。當然，在其他實施方式中，分散也可以直接采用攪拌的方式進行。S113、調節氧化石墨烯分散液的pH值為3～5。在其中一個實施方式中，采用鹽酸調節氧化石墨烯分散液的pH。鹽酸的質量濃度為1％～10％。當然，在其他實施方式中，也可以采用硫酸、硝酸或者磷酸調節氧化石墨烯分散液的pH。S115、加入巰基偶聯劑在60℃～80℃下攪拌6h～12h得到產物。在其中一個實施方式中，氧化石墨烯與巰基偶聯劑的質量比為1:5～1:20。在其中一個實施方式中，攪拌是在攪拌器中進行，攪拌的速率為150r/min～300r/min。S117、對產物進行過濾、洗滌和干燥處理，得到改性氧化石墨烯固體。在其中一個實施方式中，對產物進行過濾采用減壓抽濾處理的方式進行，能有效除去產物中的有機溶劑和雜質，實現固液分離。在其中一個實施方式中，分別用水和乙醇對改性氧化石墨烯洗滌3～6次。在其中一個實施方式中，對改性氧化石墨烯進行干燥處理在真空烘箱或鼓風烘箱中進行。干燥處理的溫度為50℃～70℃。干燥處理的時間為6h～10h。需要說明的是，在其他實施方式中，步驟S117也可以省略。S120、將改性氧化石墨烯及雙酚單丙烯酸酯類化合物加入有機溶劑中在催化劑的作用下進行巰基-烯點擊反應得到石墨烯基抗氧劑。在其中一個實施方式中，雙酚單丙烯酸酯類化合物選自2-叔丁基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(小分子抗氧劑GM)和2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(小分子抗氧劑GS)中的至少一種。在其中一個實施方式中，催化劑選自三乙胺、三亞乙基二胺和二甲基芐胺中的至少一種。改性氧化石墨烯與催化劑的質量比為1:0.01～1:0.04。在其中一個實施方式中，有機溶劑選自甲苯、二甲苯、四氯化碳本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種石墨烯基抗氧劑，其特征在于，所述石墨烯基抗氧劑的結構通式為：

【技術特征摘要】
1.一種石墨烯基抗氧劑，其特征在于，所述石墨烯基抗氧劑的結構通式為：式中，為氧化石墨烯；R-為其中，所述R1、R2、R3及R4均為烷基。2.根據權利要求1所述的石墨烯基抗氧劑，其特征在于，所述R1、R2、R3及R4為主鏈碳原子數為1～5的烷基。3.根據權利要求2所述的石墨烯基抗氧劑，其特征在于，所述R1、R2、R3及R4選自甲基、乙基、丙基、叔丁基、叔戊基中的至少一種。4.一種石墨烯基抗氧劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：采用巰基偶聯劑對氧化石墨烯進行表面改性得到改性氧化石墨烯；將所述改性氧化石墨烯與雙酚單丙烯酸酯類化合物在催化劑的作用下進行巰基-烯點擊反應得到所述石墨烯基抗氧劑。5.根據權利要求4所述的石墨烯基抗氧劑的制備方法，其特征在于，所述采用巰基偶聯劑對氧化石墨烯進行表面改性得到改性氧化石墨烯的步驟具體包括：將氧化石墨烯在水中分散得到氧化石墨烯分散液；調節所述氧化石墨烯分散液的pH值為3～5；再加入所述巰基偶聯劑在60℃～80℃下攪拌6h～12h得到所述改性氧化...

【專利技術屬性】
技術研發人員：吳文劍，蘭善紅，范洪波，柳鵬，楊樹顏，蔡海寧，朱志勇，王梅鳳，
申請(專利權)人：東莞理工學院，
類型：發明
國別省市：廣東,44