一種二氧化碳電化學(xué)還原用氣體擴(kuò)散電極及其制備和應(yīng)用制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種二氧化碳電化學(xué)還原用氣體擴(kuò)散電極及其制備和應(yīng)用，電極包括基底層、及基底層上附著的Sn催化劑和有機(jī)助劑混合層，Sn催化劑和有機(jī)助劑二者摩爾之比為100:1-30:1，電極中Sn催化劑的擔(dān)載量為0.1mg/cm

Gas diffusion electrode for electrochemical reduction of carbon dioxide, preparation and application thereof

The present invention relates to an electrochemical reduction of carbon dioxide gas diffusion electrode and its preparation and application, including the electrode attached to the basal layer, and basal layer of Sn on the catalyst and organic additives mixed layer, Sn catalyst and organic additives of two molar ratio of 100:1-30:1, Sn in the electrode catalyst loading was 0.1mg/cm

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種二氧化碳電化學(xué)還原用氣體擴(kuò)散電極及其制備和應(yīng)用
本專利技術(shù)涉及二氧化碳電化學(xué)還原用電極及其應(yīng)用，屬于二氧化碳資源化利用和儲(chǔ)能

技術(shù)介紹
近些年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題和能源短缺問(wèn)題日趨嚴(yán)重。其中，全球變暖也已成為世界各國(guó)亟待解決的難題，而CO2的大量排放是全球變暖的主要原因之一。因而，如何有效利用CO2及減少CO2的排放引起了人們的廣泛關(guān)注。從能耗和成本上綜合考慮，電化學(xué)還原法具有可在常溫常壓反應(yīng)、能耗低和轉(zhuǎn)化效率較高等優(yōu)點(diǎn)，是CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)中較為可行的途徑之一。ERC技術(shù)是利用電能將CO2還原為各種有機(jī)小分子或化工產(chǎn)品，有效實(shí)現(xiàn)溫室氣體CO2資源化利用的一種技術(shù)。隨著可再生能源發(fā)電技術(shù)的迅速發(fā)展，發(fā)電技術(shù)的成本有望大幅度下降。利用可再生能源發(fā)電，再利用電能將二氧化碳合成有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存。ERC技術(shù)不僅可節(jié)約石油、天然氣和煤等化石能源，而且變廢為寶，使CO2得到有效利用，減少了CO2造成的環(huán)境污染。因此，ERC技術(shù)具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。Sn基催化劑是催化CO2電化學(xué)還原的有效催化劑之一。由于Sn金屬大量存在于地殼中，價(jià)格比較低廉，對(duì)于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，將會(huì)使成本大大降低。最后，相對(duì)于其他用于還原CO2制有機(jī)酸的催化劑(Pb、Cd、Hg等)，Sn金屬對(duì)于環(huán)境的污染也是很小的，是一種環(huán)境友好的金屬催化劑。因此Sn基催化劑是一種具有很大研究前景的ERC催化劑。但目前Sn催化劑的性能還比較低。很多人通過(guò)利用化學(xué)法合成氧化錫、錫等催化劑，再利用PTFE作為粘結(jié)劑，將其噴涂到擴(kuò)散層表面，得到電極。然而這種制備方法比較復(fù)雜，且電極的性能較低(法拉第效率低于60％)。此外，上述電極主要是通過(guò)各種方法將Sn催化劑制備在錫箔及玻炭電極上，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，需要將制備的催化劑在電極上刮下來(lái)，再通過(guò)粘結(jié)劑涂覆到碳基底表面，從而導(dǎo)致電極制作過(guò)程繁瑣，且制備催化劑由于粘結(jié)劑的包覆，活性比表面下降，從而導(dǎo)致活性降低。此外Sn基催化劑在長(zhǎng)期電解的過(guò)程中，易被分解并發(fā)生毒化，使電極的性能下降。本專利技術(shù)針對(duì)上述缺點(diǎn)，通過(guò)電化學(xué)方法，在基底上原位沉積Sn納米棒催化劑，并在其表面分散有機(jī)助劑，制備得到Sn催化劑的多孔氣體擴(kuò)散電極建立穩(wěn)定的氣/液/固三相界面、縮短氣體擴(kuò)散路徑、提高電極反應(yīng)速率，不但可以簡(jiǎn)化催化劑的制備過(guò)程，并可以有效控制催化劑的優(yōu)勢(shì)晶面和形貌，從而調(diào)控電極的性能。在二氧化碳電化學(xué)還原過(guò)程中，基底層起到支撐體、導(dǎo)電、形成液體和氣體傳輸通道的作用，Sn催化劑催化二氧化碳還原，而有機(jī)助劑可以穩(wěn)定中間反應(yīng)物CO2.-，提高CO2濃度，從而降低二氧化碳電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)電位，提高其電流密度和效率。此外，該電極中助劑還將Sn催化劑錨定在碳基底表面，該電極具有很高的穩(wěn)定性。相比于上述在錫箔及玻炭電極上及直接合成的Sn催化劑后再涂覆在基底上制備電極的方法，利用本專利技術(shù)原位制備的氣體擴(kuò)散電極具有優(yōu)異的法拉第效率和對(duì)甲酸產(chǎn)物的選擇性。所制備的氣體擴(kuò)散電極不但可以提高電極的有效活性面積，還可以提高反應(yīng)物的傳輸，從而降低傳質(zhì)極化，提高其性能，更有利于ERC的實(shí)際應(yīng)用。此外本專利技術(shù)所提供的方法簡(jiǎn)單、易控，利于大規(guī)模生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)為解決上述技術(shù)問(wèn)題，通過(guò)電化學(xué)方法，在基底上原位沉積Sn納米棒催化劑，并在其表面分散有機(jī)助劑，制備得到Sn催化劑的多孔氣體擴(kuò)散電極建立穩(wěn)定的氣/液/固三相界面、縮短氣體擴(kuò)散路徑、提高電極反應(yīng)速率，不但可以簡(jiǎn)化催化劑的制備過(guò)程，并可以有效控制催化劑的優(yōu)勢(shì)晶面和形貌，從而調(diào)控電極的性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用的具體技術(shù)方案如下：一種二氧化碳電化學(xué)還原用氣體擴(kuò)散電極，電極包括基底層、及基底層上附著的Sn催化劑和有機(jī)助劑混合層，Sn催化劑和有機(jī)助劑二者摩爾之比為100:1-30:1，電極中Sn催化劑的擔(dān)載量為0.1mg/cm-2-5mg/cm-2。所述有機(jī)助劑包括乙二胺、己二胺、苯酚、間苯二酚、咪唑、苯胺、噻吩、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、三苯基膦中的一種或二種以上。所述電極按如下過(guò)程制備而成：1)以氣體擴(kuò)散層或處理后的炭氈或炭紙作為基底層：炭氈或炭紙?zhí)幚磉^(guò)程為：在200～600℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗；2)所述的Sn催化劑層通過(guò)恒電流、恒電位或循環(huán)掃描的方法在上述基底表面電化學(xué)鍍錫得到；電化學(xué)鍍錫的過(guò)程中，鍍液為濃度為30-95g/L錫酸鈉Na2SnO3·3H2O溶液、1.0-20g/L無(wú)機(jī)堿溶液及1-10g/L緩沖溶液混合液；所述緩沖溶液中的溶質(zhì)為醋酸鈉或醋酸鉀中一種或二種，錫酸鈉與無(wú)機(jī)堿的質(zhì)量比為:20:1-1：1，錫酸鈉與緩沖溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比為:20:1-1：1；所述恒電流為-5mA/cm2～-200mA/cm2，優(yōu)選為-20mA/cm2～-100mA/cm2；恒電位為-0.2V～-6V，優(yōu)選為優(yōu)選為-0.3V～-,2.0V；循環(huán)掃描范圍為-0.3V-2V；鍍錫時(shí)間為10s～20000s，優(yōu)選時(shí)間為3000s-15000s；3).將有機(jī)助劑溶解于混合溶劑中，混合溶劑由DMSO、DMF、DMAC、中的一種或二種以上與THF或正己烷中的一種或二種混合而成，在溫度為25～50攝氏度下攪拌至有機(jī)助劑完全溶解，形成質(zhì)量濃度為5～40％的溶液；混合溶劑中THF或正己烷的質(zhì)量含量為5-40％；4)利用噴涂的方式，將上述有機(jī)助劑溶液噴涂到步驟2)制備得到的Sn催化劑表面；5).將上述步驟4)制備的電極取出于室溫晾干，后于真空烘箱40-100攝氏度干燥，制得所需電極；或者，將上述電極浸入有機(jī)溶劑中，靜置至少1小時(shí)，取出于室溫晾干，后于真空烘箱40-100攝氏度干燥，制得所需電極。無(wú)機(jī)堿為NaOH、KOH、CsOH中的一種或兩種以上；有機(jī)溶劑為乙醇、異丙醇、NMP中的一種或二種以上。所述氣體擴(kuò)散層可按如下過(guò)程制備而成:將導(dǎo)電多孔材料與粘結(jié)劑共混于溶劑中，得到電極漿料，其中固體物質(zhì)與溶劑比例為10～200mg固體/ml溶劑；采用刮涂、噴涂或輥壓的方式，將漿料涂覆于處理過(guò)的碳基底表面，于40-80攝氏度烘干制得電極，制備得到氣體擴(kuò)散層；所述導(dǎo)電多孔材料為粒徑在10-100nm的KB600、KB300、BP2000、XC-72、Acetyleneblack、Alkaline-activatedcarbon、碳?xì)饽z或碳干凝膠中、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯中的一種或二種以上；其中導(dǎo)電多孔材料的擔(dān)載量為0.5mg/cm-2-3.0mg/cm-2,粘結(jié)劑在擴(kuò)散層中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30％；碳基底為炭氈或炭紙，炭氈或炭紙?zhí)幚磉^(guò)程為：在200～600℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗；其中，所述的粘結(jié)劑為PTFE或PVDF；采用PTFE作為粘結(jié)劑時(shí)，溶劑為醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇與水質(zhì)量比為1:4～4:1；所述醇包括乙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或多種；采用PVDF作為粘結(jié)劑時(shí)，溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亞砜或丙酮中的一種或多種。所述電極可作為二氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)的陰極。本專利技術(shù)的有益效果：1.本專利技術(shù)提供了一種二氧化碳電化學(xué)還原用氣體本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種二氧化碳電化學(xué)還原用氣體擴(kuò)散電極，其特征在于，電極包括基底層、及基底層上附著的Sn催化劑和有機(jī)助劑混合層，Sn催化劑和有機(jī)助劑二者摩爾之比為100:1?30:1，電極中Sn催化劑的擔(dān)載量為0.1mg/cm

【技術(shù)特征摘要】
1.一種二氧化碳電化學(xué)還原用氣體擴(kuò)散電極，其特征在于，電極包括基底層、及基底層上附著的Sn催化劑和有機(jī)助劑混合層，Sn催化劑和有機(jī)助劑二者摩爾之比為100:1-30:1，電極中Sn催化劑的擔(dān)載量為0.1mg/cm-2-5mg/cm-2。2.按照權(quán)利要求1所述二氧化碳電化學(xué)還原用氣體擴(kuò)散電極，其特征在于：所述有機(jī)助劑包括乙二胺、己二胺、苯酚、間苯二酚、咪唑、苯胺、噻吩、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、三苯基膦中的一種或二種以上。3.一種權(quán)利要求1或2所述的電極制備方法，其特征在于，所述電極按如下過(guò)程制備而成：1)以氣體擴(kuò)散層或處理后的炭氈或炭紙作為基底層：炭氈或炭紙?zhí)幚磉^(guò)程為：在200～600℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗；2)所述的Sn催化劑層通過(guò)恒電流、恒電位或循環(huán)掃描的方法在上述基底表面電化學(xué)鍍錫得到；電化學(xué)鍍錫的過(guò)程中，鍍液為濃度為30-95g/L錫酸鈉Na2SnO3·3H2O溶液、1.0-20g/L無(wú)機(jī)堿溶液及1-10g/L緩沖溶液混合液；所述緩沖溶液中的溶質(zhì)為醋酸鈉或醋酸鉀中一種或二種，錫酸鈉與無(wú)機(jī)堿的質(zhì)量比為20:1-1：1，錫酸鈉與緩沖溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比為:20:1-1：1；所述恒電流為-5mA/cm2～-200mA/cm2，優(yōu)選為-20mA/cm2～-100mA/cm2；恒電位為-0.2V～-6V，優(yōu)選為優(yōu)選為-0.3V～-2.0V；循環(huán)掃描范圍為-0.3V-2.0V；鍍錫時(shí)間為10s～20000s，優(yōu)選時(shí)間為3000s-15000s.；3)將有機(jī)助劑溶解于混合溶劑中，混合溶劑由DMSO、DMF、DMAC、中的一種或二種以上與THF或正己烷中的一種或二種混合而成，在溫度為25～50攝氏度下攪拌至有機(jī)助劑完全溶解，形成質(zhì)量濃度為5～40％的溶液；混合溶劑中THF或正己烷的質(zhì)量含量為5-40％；4)利用噴涂的方式，將上述有機(jī)助劑溶液噴涂到步驟2)制備得到的Sn催化劑表面；5)將上述步驟4)制備的電極取出于室溫...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：鐘和香，張華民，邱艷玲，鄧呈維，李先鋒，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：遼寧,21