一種全釩液流電池用多孔碳納米纖維電極及其制備和應用制造技術

本發(fā)明專利技術公開了一種液流電池用多孔碳納米纖維電極及其制備方法。該電極厚度為20-500μm，由直徑在50-500nm的多孔碳納米纖維組成，其以高分子聚合物作為前驅體，經靜電紡絲法制成納米纖維，然后高溫碳化再經CO

Porous carbon nanofiber electrode for vanadium redox flow battery, preparation and application thereof

The invention discloses a porous carbon nanofiber electrode for liquid flow battery and a preparation method thereof. The thickness of the electrode is 20-500 m and consists of a porous carbon nanofiber with a diameter of 50-500nm. The polymer is used as precursor and electrospun to form nanofibers, then carbonization at high temperature and then CO

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種全釩液流電池用多孔碳納米纖維電極及其制備和應用
本專利技術涉及化學儲能技術中的液流儲能電池領域，特別涉及全釩液流電池的電極。
技術介紹
能源和環(huán)境是21世紀人類面臨的兩大問題。隨著經濟的不斷發(fā)展，人類對能源的需求日益增多。據估計，到2050年人類對能源的需求量會達到現(xiàn)在的兩倍，而到本世紀末則會達到現(xiàn)在的三倍。傳統(tǒng)的化石能源一方面儲量有限，不能滿足社會發(fā)展的需求，另一方面化石能源的過度消耗帶來了嚴重的環(huán)境問題。為了解決能源短缺和環(huán)境污染的雙重難題，可再生能源的利用開發(fā)至關重要。然而，風能、太陽能等可再生能源受到晝夜更替、季節(jié)更迭等自然環(huán)境的影響，電能輸出具有不連續(xù)、不穩(wěn)定、不可控的特點，給電網的安全穩(wěn)定運行帶來嚴重沖擊。為緩解可再生能源發(fā)電對電網的沖擊，提高電網對可再生能源發(fā)電的接納能力，需要配備大容量儲能裝置，才能有效實現(xiàn)調幅調頻，平滑輸出、計劃跟蹤發(fā)電、提高其可控性，推進可再生能源的普及應用。全釩液流電池因其具有輸出功率和容量相互獨立，系統(tǒng)設計靈活；能量效率高，壽命長，運行穩(wěn)定性和可靠性高，自放電低；選址自由度大，無污染、維護簡單，運營成本低，安全性高等優(yōu)點，在規(guī)模儲能方面具有廣闊的發(fā)展前景。目前，制約全釩液流電池商業(yè)化的主要限制就是成本問題。要降低其成本，主要解決方法有兩個：一為降低各關鍵材料的成本，如離子交換膜、電解液、電極雙極板的成本；二為提高電池的功率密度。因為提高電池的功率密度，就可以用同樣的電堆實現(xiàn)更大的功率輸出，而且還可以減少儲能系統(tǒng)的占地面積和空間，提高其環(huán)境適應能力及系統(tǒng)的可移動性，擴展液流儲能電池的應用領域。而要提高電池的功率密度，就要提高其工作電流密度。然而，工作電流密度的提高會導致電壓效率和能量效率的降低。為了在不降低能量效率的前提下提高電池的工作電流密度，就需要盡可能地減小電池極化，即歐姆極化、電化學極化和濃差極化，降低電壓損耗。電極作為全釩液流儲能電池的關鍵部件之一，其結構和理化性能對液流儲能電池的性能影響極大。現(xiàn)有技術中的全釩液流電池電極材料主要是碳氈或石墨氈，其具有良好的穩(wěn)定性和三維網狀結構，但電催化活性還不夠高。而電極的電催化活性直接決定電化學反應的本征反應速率，在很大程度上影響著電池的工作電流密度和能量效率。因此，為了獲得高的工作電流密度和能量效率，又要采用合適的活化方法來盡可能地提高石墨氈的電催化活性。目前已公開的專利文獻中針對減小液流儲能電池電化學極化的方法主要有：(1)對電極材料如石墨氈、碳紙等進行氧化改性處理，在碳纖維表面修飾含氧官能團，提高電極的電催化活性，減小電池的電化學極化，如專利CN101465417A和CN101182678A中公開的對石墨氈進行電化學氧化的方法。(2)對電極材料如石墨氈、碳紙等進行金屬化處理，即在碳纖維表面上修飾金屬離子，如Sun等(Sun,B.T.；Skyllas-Kazacos,M.ChemicalModificationandElectrochemicalBehaviorofGraphiteFiberinAcidicVanadiumSolution.Electrochim.Acta1991,36,513-517.)在碳纖維表面上修飾了Mn2+、Te4+、In3+和Ir3+等，發(fā)現(xiàn)Ir3+對電極材料的電催化活性的提高最有作用，但由于貴金屬的使用造成電極的成本偏高，故而并不適合大規(guī)模應用。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的在于提供一種液流電池用多孔碳納米纖維電極及其制備方法，其具有微米級的電極厚度和大的比表面積，可獲得低電阻和高催化活性，有助于液流電池降低歐姆極化和電化學極化。為實現(xiàn)上述目的，本專利技術采用的技術方案如下：一種多孔碳納米纖維電極，所述電極通過下述方法制備而成，1)將高分子聚合物溶于溶劑中，在40-85℃下攪拌5-30h，制得紡絲液；2)將紡絲液經靜電紡絲制成聚合物纖維膜；3)將得到的聚合物纖維膜在200-350℃于空氣中預氧化1-3h，然后在惰性氣氛下于800-2000℃碳化熱處理1-3h，冷卻至室溫后得到碳納米纖維電極材料；4)將碳納米纖維電極材料在惰性氣氛下升至700～1500℃，通入活化氣和惰性氣體的混合氣恒溫保持2-60min，繼而在惰性氣氛保護下冷卻至室溫，制得多孔碳納米纖維電極材料。其厚度為20-500μm，由直徑為80-500nm的多孔碳納米纖維組成，碳納米纖維為多孔結構，孔徑為1-50nm，多孔碳納米纖維的孔隙率為30-80％。該多孔碳納米纖維電極的具體制備方法如下：將高分子聚合物溶于溶劑中，在40-85℃下攪拌10-30h使其充分溶解制得紡絲液；將紡絲液經靜電紡絲制成聚合物纖維膜，具體過程為：將3-20mL的上述溶液置于注射器中，保持注射器針尖與接收板在5-20cm距離，選擇注射器針尖與接收板的電壓10-30KV、10-30℃、相對濕度10％-40％條件進行紡絲；將得到的聚合物纖維膜在200-350℃于空氣中預氧化1-3h，然后在惰性氣氛下于800-2000℃碳化熱處理1-3h，冷卻至室溫后得到碳納米纖維電極材料。將碳納米纖維電極材料在惰性氣氛下升至700～1500℃，通入活化氣和惰性氣體的混合氣恒溫保持2-60min，繼而在惰性氣氛保護下冷卻至室溫，制得多孔碳納米纖維電極材料。其中，所述高分子聚合物為聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種以上；所述紡絲液中高分子聚合物的質量分數(shù)為5％～30％；所述溶劑N,N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或二種以上；所述惰性氣氛的氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的一種或二種以上；所述活化氣為水蒸氣或CO2中的一種或二種，混合氣中活化氣的體積濃度為2～50％，優(yōu)選地為2～20％。本專利技術的有益效果：1.本專利技術提供的多孔碳納米纖維電極材料為膜狀，具有微米級的電極厚度，因此沿電極厚度方向的電阻小，有利于電池獲得較低的電池內阻即歐姆極化。2.本專利技術提供的多孔碳納米纖維電極材料的基本組元為多孔納米碳纖維，具有高比表面積，從而具有高電催化活性。3.本專利技術提供的多孔碳納米纖維電極材料的表面具有豐富的含氧官能團，可顯著提高電極材料的親水性，并獲得高電催化活性。4.本專利技術提供的制備方法可以直接得到膜狀材料，制備方法簡單，工序少，可直接用于電極，且原料易得，價格低廉，易于大規(guī)模生產。5.本專利技術的多孔碳納米纖維電極由于具有明顯提高的比表面積和含氧官能團，用于液流電池時具有良好的電催化活性和電化學可逆性。這種電極材料適用于液流電池，其超薄的電極厚度可以減小電池極間距降低電池內阻即歐姆極化，并降低電荷轉移電阻即電化學極化，提高全釩液流電池的電壓效率和能量效率，降低電池的重量和體積。附圖說明圖1是實施例1得到的多孔碳納米纖維電極材料的SEM圖片；圖2是實施例1得到的多孔碳納米纖維電極材料對V(Ⅳ)/V(Ⅴ)電對的循環(huán)伏安曲線圖，掃描速率：10mV/s；圖3是實施例1得到的多孔碳納米纖維電極材料對V(Ⅱ)/V(Ⅲ)電對的循環(huán)伏安曲線圖，掃描速率：10mV/s。具體實施方式下面結合實施例對本專利技術作進一步描述，但本專利技術的實施不僅限于此。實施例1稱取2g聚丙烯腈粉末加入至20gN,N-二甲基甲酰胺中，在70℃下攪拌24h使其充分溶解。然后將5mL本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種全釩液流電池用多孔碳納米纖維電極，其特征在于：其厚度為20?500μm，由直徑為80?500nm的多孔碳納米纖維組成，碳納米纖維為多孔結構，孔徑為1?50nm，多孔碳納米纖維的孔隙率為30?80％。

【技術特征摘要】
1.一種全釩液流電池用多孔碳納米纖維電極，其特征在于：其厚度為20-500μm，由直徑為80-500nm的多孔碳納米纖維組成，碳納米纖維為多孔結構，孔徑為1-50nm，多孔碳納米纖維的孔隙率為30-80％。2.一種權利要求1所述電極的制備方法，其特征在于：所述電極通過下述方法制備而成，1)將高分子聚合物溶于溶劑中，在40-85℃下攪拌5-30h，制得紡絲液；2)將紡絲液經靜電紡絲制成聚合物纖維膜；3)將得到的聚合物纖維膜在200-350℃于空氣中預氧化1-3h，然后在惰性氣氛下于800-2000℃碳化熱處理1-3h，冷卻至室溫后得到碳納米纖維電極材料；4)將碳納米纖維電極材料在惰性氣氛下升至700～1500℃，通入活化氣和惰性氣體的混合氣恒溫保持2-60min，繼而在惰性氣氛保護下冷卻至室溫，制得多孔碳納米纖維電極材料。3.根據權利要求2所述電極的制備方...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：劉濤，張華民，李先鋒，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：遼寧,21