氮摻雜多孔碳擔(dān)載的非貴金屬電催化劑制備及電催化應(yīng)用制造技術(shù)

一種氮摻雜多孔碳擔(dān)載的非貴金屬電催化劑的制備，該方法以氧化鎂為硬模板，利用含氮配體及多酸的混合物作為氮源和碳源，通過超聲、旋蒸的方法進行混合分散，高溫焙燒進行碳化，再利用酸溶液講將模板除去，得到多孔碳材料。再利用旋蒸的方法將非貴金屬大環(huán)化合物與多孔碳材料進行混合，經(jīng)熱處理、酸洗制備擔(dān)載型的非貴金屬電催化劑。此種方法用高比表面積氮摻雜的多孔碳材料做載體，有利于非貴金屬大環(huán)化合物中金屬-氮/碳的分散及載體與金屬-氮/碳活性位之間的相互協(xié)同作用，進而大大提高該催化劑的氧還原活性。該材料對燃料電池的陰極氧還原有較高的電催化活性，具有潛在的應(yīng)用前景，推動了燃料電池商業(yè)應(yīng)用的進程。

Preparation and electrocatalytic applications of nitrogen doped porous carbon supported non noble metal electrocatalysts

A kind of non noble metal catalysts supported on nitrogen doped porous carbon preparation, the method to use Magnesium Oxide as a hard template, containing nitrogen ligands and mixture acid as nitrogen source and carbon source are mixed by means of ultrasonic dispersion, evaporation, high temperature calcination carbonation, the acid solution will be the template is removed, by porous carbon materials. The non noble metal macrocyclic compound and porous carbon material are mixed by the method of rotary evaporation, and the supported non noble metal electrocatalyst is prepared by heat treatment and acid washing. This method with high specific surface area of nitrogen doped porous carbon material as a carrier, is conducive to the synergistic effect of metal nitrogen / carbon dispersion and carrier and metal nitrogen / carbon between the active sites of non noble metal macrocyclic compounds, which greatly improve the catalytic activity for oxygen reduction. This material has higher electrocatalytic activity for the cathode oxygen reduction of fuel cells. It has potential applications and promotes the commercial application of fuel cells.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
氮摻雜多孔碳擔(dān)載的非貴金屬電催化劑制備及電催化應(yīng)用
：本專利技術(shù)屬于燃料電池催化劑領(lǐng)域，本專利技術(shù)涉及氮摻雜多孔碳擔(dān)載的非貴金屬電催化劑制備及電催化應(yīng)用。
技術(shù)介紹
：目前，燃料電池中使用的催化劑仍然是商業(yè)鉑基電催化劑，由于鉑的價格高，儲量低、易中毒等缺點，大大阻礙了燃料電池的商業(yè)化進程。為此，人們開始研究一種可替代鉑基催化劑的非貴金屬電催化劑，該類型的催化劑主要集中使用過渡金屬(鐵和鈷)，大量的研究工作表明制備新型的非貴金屬電催化劑有望替代商業(yè)鉑基催化劑，然而，已研發(fā)的非貴金屬電催化劑的活性還不能滿足人們對催化劑的要求。非貴金屬電催化劑主要分為以下幾種：1)擔(dān)載型過渡金屬氧化物；2)摻雜型碳材料；3)擔(dān)載型過渡金屬大環(huán)化合物；及4)過渡金屬與含氮配體等形成的復(fù)合材料等。在1964年，過渡金屬大環(huán)物就表現(xiàn)出一定的氧還原活性，但該催化劑活性較低且穩(wěn)定性較差。后期，利用碳材料進行擔(dān)載及經(jīng)高溫焙燒等后處理，使得非貴金屬電催化劑的催化活性及穩(wěn)定性得到提高。例如：中國專利CN102013495A公開了活性炭粉擔(dān)載的氯化血紅素的制備方法，可被應(yīng)用于堿性乙醇燃料電池，該方法的制備工藝流程簡單、過程易于控制，但電化學(xué)活性與商業(yè)鉑基電催化劑的活性仍存在一定差距。為了進一步提高電催化劑的活性，本專利技術(shù)利用氮摻雜的多孔碳材料作為載體，擔(dān)載非貴金屬大環(huán)化合物。制備具有高比表面積的電催化劑，提高了活性位的密度和分散度。進而大大提高了電催化劑的活性，實驗表明，該催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C更加優(yōu)異的氧還原活性。該專利技術(shù)制備的非貴金屬電催化劑有望替代商業(yè)鉑基電催化劑，進而推動燃料電池商業(yè)化的進程。
技術(shù)實現(xiàn)思路
：本專利技術(shù)的目的在于提供一種氮摻雜多孔碳擔(dān)載的非貴金屬電催化劑的制備方法，該制備方法操作簡單，易于放大合成，以高比表面積的氮摻雜多孔碳材料作為載體，制備氧還原活性可與商業(yè)Pt/C相媲美的擔(dān)載型電催化劑。本專利技術(shù)的一種氮摻雜多孔碳碳擔(dān)載的非貴金屬電催化劑的制備方法，具體步驟為：1)A、先將一定質(zhì)量的氧化鎂與含氮配體及羧酸配體混合在有機溶劑中，超聲分散5～60min，25～80℃，旋蒸后，得到白色混合物，再在惰性氣氛下經(jīng)高溫(600-1000℃)焙燒30min～4h，酸洗除去硬模板，水洗至中性后，經(jīng)真空干燥箱烘干后得氮摻雜的多孔碳載體；或者，B、直接將氧化鎂與含氮配體及羧酸的配體研磨混合，再在惰性氣氛下經(jīng)高溫焙燒，在25～80℃下，酸洗除去硬模板，水洗至中性后，經(jīng)真空干燥箱烘干后得氮摻雜的多孔碳載體；2)將過渡金屬大環(huán)配合物溶解或分散在有機溶劑中，再與1)中制備的碳材料混合，超聲5～60min，25～80℃，旋蒸后，在惰性氣氛下經(jīng)高溫(600-1000℃)焙燒30min～4h，在25～80℃下，酸洗除雜質(zhì)，水洗至中性后得到擔(dān)載型非貴金屬電催化劑。步驟1)中，所述氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～70％；含氮配體與多酸配體的質(zhì)量比為3/7～7/3，氧化鎂與含氮配體的質(zhì)量比為3/7～7/3。步驟1)中，所述含氮配體為三聚氰胺、鄰菲羅啉、雙氰胺或4.4＇-聯(lián)吡啶中的一種或兩種以上的混合物所述多酸為草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸中的一種或兩種以上的混合酸。步驟1)中，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二氯甲烷中的一種或兩種以上的混合溶劑。步驟1)和2)中，所述的惰性氣氛為氬氣、氮氣、氨氣中的一種或兩種以上的混合氣。步驟1)中，所述的酸洗除去硬模板的酸為鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸中的一種或兩種以上的混合物，酸的濃度為0.1～2M；步驟2)中，所述酸洗除雜質(zhì)酸為鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸中的一種或兩種以上的混合物，酸的濃度為0.1～1M。步驟2)中，所述的過渡金屬大環(huán)配合物為氯化血紅素、鐵酞菁或維生素B12中的一種或兩種以上的混合物，過渡金屬大環(huán)配合物的載量為10～70wt％。所述的電催化劑在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，可與商業(yè)Pt/C的氧還原活性相媲美，可應(yīng)用燃料電池中。與已報道的擔(dān)載型電催化劑的制備方法相比，本專利技術(shù)的優(yōu)點如下：a)本專利技術(shù)的合成方法制備的氮摻雜的多孔碳材料具有較高的比表面積，有利于其他復(fù)合物的擔(dān)載；b)本專利技術(shù)的合成方法操作簡單、易于控制，適用于大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)；c)本專利技術(shù)制備的催化劑中存在高密度的活性位(氮摻雜的碳及金屬大環(huán)化合物中的金屬-氮/碳)，且活性位之間有一定的協(xié)同作用，大大提高了催化劑的氧還原活性；d)本專利技術(shù)可通過制備高比表面積的多孔碳材料，擔(dān)載非貴金屬電催化劑，從而提高活性位的分散度，增強了氧還原活性，且該催化劑在堿性溶液中的活性可與商業(yè)Pt/C相媲美。附圖說明：圖1是本專利技術(shù)實施例1制備所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)圖。圖2是本專利技術(shù)實施例1制備所得的氮摻雜的碳材料的BET氮氣的吸附脫附曲線圖。圖3是本專利技術(shù)實施例1制備的催化劑中所用的氯化血紅素的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4是本專利技術(shù)實施例1制備所得的催化劑與商業(yè)Pt/C在0.1M氫氧化鉀溶液中的極化曲線圖。圖5是實施例2制備的催化劑中所用的鐵酞菁的結(jié)構(gòu)示意圖。圖6是本專利技術(shù)實施例2制備所得的催化劑與商業(yè)Pt/C在0.1M氫氧化鉀溶液中的極化曲線圖。圖7是實施例3制備的催化劑中所用的維生素B12的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式以下結(jié)合實例對本專利技術(shù)做具體的說明：實施例1：1)氮摻雜多孔碳材料的制備先將2.8g氧化鎂、1.2g鄰菲羅啉及0.9g己二酸混合在60mL乙醇中，超聲分散30min，25℃下，旋蒸后，得到白色混合物，再在氬氣下900℃焙燒2h，在25℃下，2M鹽酸洗24h除去硬模板，水洗至中性后，經(jīng)真空干燥箱烘干后得氮摻雜的多孔碳載體；2)擔(dān)載過渡金屬大環(huán)化合物將300mg氯化血紅素分散在25mL乙醇中，再與700mg1)中制備的碳材料混合，超聲30min，50℃下，旋蒸后，氬氣下經(jīng)900℃焙燒2h，在80℃下，0.5M硫酸洗6h除雜質(zhì)，水洗至中性后，過夜烘干，得到擔(dān)載型非貴金屬電催化劑。如圖1，實施例1制備的電催化劑的透射電鏡圖片，電鏡所示的碳材料具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。如圖2，實施例1制備的氮摻雜的多孔碳材料的BET氮氣的吸附脫附曲線圖，從圖中明顯可以看出該碳材料含有介孔、微孔和大孔。其比表面積為986.121m2g-1。如圖3，實施例1制備的催化劑中所用的氯化血紅素的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖4，實施例1制備所得的催化劑與商業(yè)Pt/C在0.1M氫氧化鉀溶液中的極化曲線圖。實施例2：1)氮摻雜多孔碳材料的制備先將2.8g氧化鎂、1.2g鄰菲羅啉及0.9g己二酸研磨混合，再在氬氣下800℃焙燒2h，在25℃下，2M鹽酸洗24h除去硬模板，水洗至中性后，經(jīng)真空干燥箱烘干后得氮摻雜的多孔碳載體；2)擔(dān)載過渡金屬大環(huán)化合物將200mg鐵酞菁散在25mL乙醇中，再與800mg1)中制備的碳材料混合，超聲60min，50℃下，旋蒸后，氬氣下經(jīng)800℃焙燒2h，在80℃下，0.5M硫酸洗6h除雜質(zhì)，水洗至中性后，過夜烘干，得到擔(dān)載型非貴金屬電催化劑。如圖5，實施例2制備的催化劑中所用的鐵酞菁的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖6，實施例2制備所得的催化劑與商業(yè)Pt/C在0.1M氫氧化鉀溶液中的極化曲線圖。實施例2制備的催化劑的形貌與實施例1制備的催化本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
氮摻雜多孔碳擔(dān)載的非貴金屬電催化劑的制備方法，其特征在于按照以下步驟進行：1)A、先將氧化鎂與含氮配體及多酸配體混合在有機溶劑中，超聲分散5～60min，25～80℃下，旋蒸后，得到白色混合物，再在惰性氣氛下經(jīng)高溫600?1000℃焙燒30min～4h，酸洗除去硬模板，水洗至中性后，經(jīng)真空干燥箱烘干后得氮摻雜的多孔碳載體；或者，B、直接將氧化鎂與含氮配體及羧酸的配體研磨混合，再在惰性氣氛下經(jīng)高溫600?1000℃焙燒30min～4h，在25～80℃下，酸洗除去硬模板，水洗至中性后，經(jīng)真空干燥箱烘干后得氮摻雜的多孔碳載體；2)將過渡金屬大環(huán)配合物溶解或分散在有機溶劑中，再與1)中制備的碳材料混合，超聲5～60min，25～80℃下，旋蒸后，在惰性氣氛下經(jīng)高溫600?1000℃焙燒30min～4h，在25～80℃下，酸洗除雜質(zhì)，水洗至中性后得到擔(dān)載型非貴金屬電催化劑。

【技術(shù)特征摘要】
1.氮摻雜多孔碳擔(dān)載的非貴金屬電催化劑的制備方法，其特征在于按照以下步驟進行：1)A、先將氧化鎂與含氮配體及多酸配體混合在有機溶劑中，超聲分散5～60min，25～80℃下，旋蒸后，得到白色混合物，再在惰性氣氛下經(jīng)高溫600-1000℃焙燒30min～4h，酸洗除去硬模板，水洗至中性后，經(jīng)真空干燥箱烘干后得氮摻雜的多孔碳載體；或者，B、直接將氧化鎂與含氮配體及羧酸的配體研磨混合，再在惰性氣氛下經(jīng)高溫600-1000℃焙燒30min～4h，在25～80℃下，酸洗除去硬模板，水洗至中性后，經(jīng)真空干燥箱烘干后得氮摻雜的多孔碳載體；2)將過渡金屬大環(huán)配合物溶解或分散在有機溶劑中，再與1)中制備的碳材料混合，超聲5～60min，25～80℃下，旋蒸后，在惰性氣氛下經(jīng)高溫600-1000℃焙燒30min～4h，在25～80℃下，酸洗除雜質(zhì)，水洗至中性后得到擔(dān)載型非貴金屬電催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳擔(dān)載的非貴金屬電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～70％；含氮配體與多酸配體的質(zhì)量比為3/7～7/3；氧化鎂與含氮配體的質(zhì)量比為3/7～7/3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳擔(dān)載的非貴金屬電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述含氮配體為三聚氰胺、鄰菲羅啉、雙氰胺或4.4＇-聯(lián)吡啶中的一種或兩種以上的混合物；所述多酸配體為草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸中...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：謝妍，金新新，姜宇，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：遼寧,21