一種富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料，由水溶性酚醛樹脂、表面活性劑F127和鳥嘌呤混合，通過溶劑蒸發(fā)自組裝法制備而成。其制備方法包括：（1）將表面活性劑F127與鳥嘌呤、水溶性酚醛樹脂通過蒸發(fā)自組裝過程得到含氮前驅(qū)體；（2）將含氮前驅(qū)體熱解得到富氮摻雜改性的多孔碳材料；（3）將得到的多孔碳材料洗滌，過濾，烘干得到富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料。本發(fā)明專利技術(shù)材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用，當(dāng)電流密度為100?mA?g

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料及其制備方法和應(yīng)用
本專利技術(shù)涉及多孔材料
，具體涉及一種富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
鋰離子電池由于其具有高能量密度、快速充放電、攜帶方便、相較干電池的高電壓等特點，被廣泛應(yīng)用于各種日用儲能元件。負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要儲鋰主體，在充放電過程中隨著鋰離子的嵌入和脫出結(jié)構(gòu)容易發(fā)生坍塌，導(dǎo)致容量的不斷衰減，縮減鋰離子電池原有的使用壽命，極大地限制其在大規(guī)模儲能中的應(yīng)用。碳材料作為鋰離子電池電極材料的重要組成部分，由于其具有來源廣、制備簡便、導(dǎo)電性好、孔徑可控以及成本低廉等優(yōu)點引起了研究者廣泛的興趣。碳材料良好的導(dǎo)電性，有利于鋰離子和電子的快速擴(kuò)散，可以提高電極反應(yīng)動力。多孔結(jié)構(gòu)也可以有效緩解體積過度膨脹，從而實現(xiàn)鋰離子電池快速充放電和長使用壽命的要求。同時，具有大比表面積、豐富孔結(jié)構(gòu)的碳材料也是高效清潔的儲能器件—超級電容器的一種有前景的選擇。有序介孔碳材料通常可以用納米鑄造的手段如硬膜板法來合成。將碳源浸漬在有序介孔二氧化硅的孔徑中，之后進(jìn)行碳化、除去模板，這樣可以有效地復(fù)制模板的形貌，但是這種方法存在耗時且不易量產(chǎn)的缺點。因此，設(shè)計一種簡單可靠的方法來制備有序介孔碳是勢在必行的。近年來，一種通過兩親性嵌段共聚物和碳源的自組裝法得到人們的認(rèn)可來合成有序介孔碳材料[Chem.Mater.2006,18,4447-4464]。Sun等人利用這種軟模板法合成了一維納米碳棒/纖維，其具有較高的比表面積570-585m2g-1。但是該方法制備的材料存在兩個技術(shù)問題：一、該法合成的材料所含微孔量較多，介孔量相對較少，孔徑范圍分布僅為0.75–3.3nm；二、作為鋰電池負(fù)極材料，在100mAg-1電流密度下50次循環(huán)后，比容量僅為476mAhg-1[J.Mater.Chem.,2012,22,17049]。雜原子的摻雜能改變碳原子的電子環(huán)境，能夠顯著改變碳材料的嵌鋰行為，其中氮摻雜應(yīng)用較為廣泛。氮原子存在的摻雜形式主要有吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮等，其中前兩中可為碳材料提供更多的表面缺陷改善鋰離子在材料中的嵌入性能并提高比容量，而石墨型氮可進(jìn)一步提高碳材料的電子導(dǎo)電率[Carbon,2015,84(1):335-346.]。在碳材料的制備過程中，選擇高含氮量的化合物作為前驅(qū)物可以實現(xiàn)最終碳材料的高氮摻雜量，額外地提高電極材料的儲鋰容量。如Zhu等人利用無溶劑的機(jī)械球磨法以三聚氰胺為氮源合成的富氮有序介孔碳材料，具有較高的含氮量（24.4%），平均孔徑為3.7nm，且當(dāng)用做鋰離子負(fù)極材料時的比容量在100mAg-1電流密度下300次循環(huán)后仍保持506mAhg-1。但是該方法制備的材料存在三個技術(shù)問題：一、當(dāng)用做超級電容器時，在0.2Ag-1電流密度下，該材料的比容量僅為150Fg-1[J.Mater.Chem.A,2016,4,2286]；二、該法選用的氮源三聚氰胺在受熱297-390℃范圍內(nèi)會發(fā)生升華和熱縮合的現(xiàn)象，同時伴隨著劇烈的重量損失，當(dāng)在開放環(huán)境中進(jìn)一步加熱至545℃時，會有去氨合作用的發(fā)生，因此，在保持高的含氮量的情況下，此法會消耗更多的氮源[Langmuir2009,25(17),10397–10401]；三、該方法需要使用球磨法來制備前驅(qū)體材料，不適宜量產(chǎn)。綜上所述，因此在控制高的含氮量的同時制備出具有較高可逆容量且適合工業(yè)化生產(chǎn)的多孔碳材料仍是一種很大的挑戰(zhàn)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是通過提高電池負(fù)極材料的氮含量和比表面積，改善負(fù)極材料的比容量有限，循環(huán)不穩(wěn)定的問題，同時解決目前的高容量負(fù)極材料制備過程復(fù)雜，難以大規(guī)模生產(chǎn)的問題，提出一種富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料及其制備方法和應(yīng)用。為了實現(xiàn)上述專利技術(shù)目的，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案利用酚醛樹脂、鳥嘌呤分別為碳源和氮源，并采用表面活性劑F127為模板，利用溶劑蒸發(fā)自組裝法合成穩(wěn)定的三維多孔碳材料。其中，鳥嘌呤作為高含氮量的氮源，不僅可以將氮元素成功地?fù)诫s在碳材料中，還可以作為造孔劑，在碳化過程中和前驅(qū)體發(fā)生熱解反應(yīng)，從而提高碳材料的介孔含量和導(dǎo)電性能，有利于鋰離子與電子的傳輸，進(jìn)一步提高多孔碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能。實現(xiàn)本專利技術(shù)目的的具體技術(shù)方案是：富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料由富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料由水溶性酚醛樹脂、表面活性劑F127和作為氮源的鳥嘌呤混合，通過溶劑蒸發(fā)自組裝法制備而成，其微孔含量減小，介孔含量增加至16%，比表面積范圍在384~578m2g-1，所述的水溶性酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，表面活性劑F127的平均分子量為12600，EO106PO70EO106。富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，包括以下步驟：步驟（1），將表面活性劑F127與鳥嘌呤、水溶性酚醛樹脂按質(zhì)量比為1:0.5~3加入到去離子水和無水乙醇質(zhì)量比為1：2的混合溶液中，通過蒸發(fā)自組裝過程得到含氮前驅(qū)體；步驟（2），在氮氣保護(hù)下，將含氮前驅(qū)體放入管式爐中煅燒，經(jīng)熱解得到具有大量的蜂窩狀孔徑，平均孔徑分布在3.77nm的富氮摻雜改性的多孔碳材料，所述多孔碳材料的含氮量范圍為13.32~24.29%，所述多孔碳材料含有吡啶氮和吡咯氮總量范圍為56.85~67.64%；步驟（3）將上述富氮摻雜改性的多孔碳材料用去離子水和無水乙醇分別進(jìn)行反復(fù)洗滌、過濾，烘干得到富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料。富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用，當(dāng)電流密度為100mAg-1時，比容量值為607mAhg-1。富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料作為超級電容器材料的應(yīng)用，當(dāng)電流密度為0.5Ag-1時，比電容為218Fg-1。本專利技術(shù)的富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的元素分析是由德國Elementar元素分析儀測試，氮氣吸附性能測試是由美國康塔公司（QuantachromeInstruments）Autosorb-1型物理吸附儀進(jìn)行測試，電化學(xué)循環(huán)性能是由武漢藍(lán)電測試系統(tǒng)和Chi660電化學(xué)工作站測試。測試結(jié)果表明：該富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料具有高的含氮量（13.32~24.29%）和豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布隨氮源用量的增加而增加，同時具有較高的比表面積，范圍在384~578m2g-1。當(dāng)電流密度為100mAg-1時，比容量值達(dá)607mAhg-1，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。本專利技術(shù)相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點：一、本專利技術(shù)中利用新型氮源兼造孔劑與碳源、模板自組裝形成高含氮量的多孔碳材料，在氮氣的保護(hù)下，在加熱的過程中，由于鳥嘌呤在400℃吸熱和酚醛樹脂發(fā)生分解在碳壁上摻入不同種類的氮原子，為碳材料提供更多的活性位點來提高碳材料的儲鋰性能；二、鳥嘌呤分解的同時會留下大量孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增加介孔的含量，適量的介孔有利于鋰離子的傳遞，降低其擴(kuò)散阻力，從而可提高材料的電化學(xué)性能；三、本方法采用碳氮源和模板直接混合自組裝的方法，在碳化過程中可以直接除去模板劑，合成工藝簡單，耗時短，低成本下得到具有高質(zhì)量的產(chǎn)物。因此，本專利技術(shù)在鋰離子電池、超級電容器等領(lǐng)域等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明：圖1（a）為富氮多孔碳材料的熱重分析曲線，（b）為富氮多孔碳材料的差示掃描量熱曲線；圖2為富氮多孔碳材料的X射線光電子能譜圖相應(yīng)的氮元素高分辨率光譜圖；圖3為多孔碳材料的顯微結(jié)構(gòu)，(a)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料，其特征在于：富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料由水溶性酚醛樹脂、表面活性劑F127和作為氮源的鳥嘌呤混合，通過溶劑蒸發(fā)自組裝法制備而成。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料，其特征在于：富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料由水溶性酚醛樹脂、表面活性劑F127和作為氮源的鳥嘌呤混合，通過溶劑蒸發(fā)自組裝法制備而成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料，其特征在于：所述富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的微孔含量減小，介孔含量增加至16%，比表面積范圍在384~578m2g-1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料，其特征在于：所述的水溶性酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，表面活性劑F127的平均分子量為12600，EO106PO70EO106。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述富氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：步驟（1），將表面活性劑F127與鳥嘌呤、水溶性酚醛樹脂按一定質(zhì)量比加入到去離子水和無水乙醇的混合溶液中，通過蒸發(fā)自組裝過程得到含氮前驅(qū)體；步驟（2），在氮氣保護(hù)下，將含氮前驅(qū)體放入管式爐中煅燒，經(jīng)熱解得到富氮摻雜改性的多孔碳材料；步驟（3）將上述富氮摻雜改性的多孔碳材料用去離子水和無水乙醇分別進(jìn)行反復(fù)洗滌、過濾，烘干得到富氮摻雜多孔結(jié)...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：褚海亮，邵春風(fēng)，邱樹君，鄒勇進(jìn)，向翠麗，孫立賢，徐芬，
申請(專利權(quán))人：桂林電子科技大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：廣西,45