一種以低品質油脂為原料生物—化學催化偶聯制備生物航空燃料的方法技術

一種以低品質油脂為原料生物—化學催化偶聯制備生物航空燃料的方法，涉及生物化工及可再生能源領域。它是以低品質油脂為原料，首先在脂肪酶催化作用下與甲醇反應，通過生物催化過程制備得到脂肪酸甲酯，然后在固定床式反應器或釜式反應器中，以負載活性金屬的介孔分子篩為催化劑，在400?600℃，2?8Mpa條件下，以氫氣為還原氣，對獲得的脂肪酸甲酯進行加氫脫氧和加氫異構反應，得到烴類產物，最終收集沸點在100～230℃之間的烴類組分可作為生物航空燃料使用。本方法發明專利技術可適用于品質低劣、成分復雜不易進行精制的低品質油脂，具有產品收率高，過程便捷，生產成本低等特點。

Method for preparing biological aviation fuel by biological chemical catalysis coupling with low quality grease as raw material

The invention relates to a method for preparing biological aviation fuel by using low quality oil as raw material and biological chemical catalysis coupling, and relates to the field of biochemical engineering and renewable energy. It is based on low quality oil as raw material, first in the lipase catalyzed reaction with methanol by biocatalytic process preparation of fatty acid methyl ester, and then in the fixed bed reactor or reactor, the mesoporous molecular sieve catalyst supported on active metal, in the 400 600 C, 2 under the condition of 8Mpa, the hydrogen gas, hydrogenation deoxidization and hydroisomerization reaction of fatty acid methyl ester was obtained, hydrocarbons, the ultimate collection of boiling point between 100 to 230 DEG C hydrocarbons can be used as bio jet fuel. The invention can be applied to low quality grease with poor quality and complex components and is difficult to be refined. The invention has the advantages of high yield, convenient process and low production cost.

【技術實現步驟摘要】
一種以低品質油脂為原料生物—化學催化偶聯制備生物航空燃料的方法
本專利技術涉及生物化工及可再生能源領域，具體地說是以品質油脂為原料，通過生物—化學催化偶聯過程生產生物航空燃料或其調和組分的方法。
技術介紹
生物航空燃料，又稱生物航煤，是指來源于生物質，符合石化航煤標準，性質和組成與石化航煤接近，可用于航空發動機的燃料。與原油精煉制備得到的傳統石化航煤不同，生物航空燃料作為一種可再生能源，其來源包括動植物油脂、藻油、木質纖維素等多種生物質。2005年，歐盟碳稅政策的提出直接刺激了生物航空燃料技術的發展。2008年，在歐盟碳稅政策提出3年后，英國維珍航空在一架波音-747飛機上進行了生物航空燃料驗證性首飛，同年，一個致力于推動生物航空燃料開發和商業化進程的國際化組織—可持續航空生物燃油用戶組織(SAFUG)成立，生物航空燃料從此進入快速發展階段。目前，支持生物航空燃料發展計劃的航空公司包括歐美等部分航空公司，其總航空燃油消耗量占全球民航總油耗的15％。其中，對生物航空燃料研究起步較早的是美國的UOP-Honeywell公司和合成油品公司，其最先利用各自技術實現了油脂向生物航空燃料轉化工藝的產業化放大。我國的生物航空燃料研究起步較晚，2013年4月，東方航空公司利用空客-A320實施了我國首次生物航空燃油驗證試飛，從此，我國成為世界第四個可實現生物航空燃料自主生產的國家。由于用于生物航空燃料合成的生物質原料來源和組成差異較大，用于生物航空燃料的生產工藝也不盡相同。根據生物質的結構特點，目前，用于生物質原料合成生物航空燃料的生產工藝主要有直接加氫處理工藝、生物質F-T合成工藝和生物質熱解工藝。加氫處理工藝的原料通常為油脂，目前，使用該工藝并已經將該工藝完全工業化的是美國UOPHoneywell所開發的Bio-SPK工業和合成油品公司所開發的Bio-Synfining工藝，該工藝以動植物油脂(如大豆油、菜籽油、藻油、棕櫚油和動物油脂等)為原料，首先利用加氫脫氧過程去除油脂分子中的氧，將油脂轉化為不含氧的烴類物質，然后，對獲得的烴類進行加氫裂解和加氫異構處理，使得產品的碳原子數落在航空燃料要求范圍內，且異正構烷烴之比符合航空燃料要求。生物質F-T合成生物航空燃料工藝又被稱為生物質間接液化工藝。與傳統煤氣化后F-T合成烴類工藝類似，生物質F-T合成生物航空燃料過程是以生物質為原料，首先在溫度780-890℃，部分氧氣存在條件下，在氣化爐中對生物質進行氣化，得到含H2,CO,CO2,CH4等多種組分的混合氣體組分和含焦油、多種有機物的液體組分。其中，混合氣組分經分離凈化后得到主要由H2和CO組成的F-T反應合成氣。經凈化后得到的F-T反應合成氣在Fe基或Co基催化劑的作用下發生Fischer-Tropsch反應，可制備得到含氣態烴組分(含1-4個碳原子)、石腦油組分(含5-8個碳原子)、噴氣燃料組分(含9-14個碳原子)、柴油組分(含11-18個碳原子)以及石蠟組分(含19個及以上碳原子)的烴類混合物。其中，碳原子數在5個及以上的組分經冷凝和精餾后可收集得到航空燃料。產物中的重質組分，如柴油組分和石蠟組分可被重新加氫裂解&加氫異構以制備得到航空燃料。生物質熱解工藝又稱為生物質的直接液化-ThermalDepolymerization(TDP)，該工藝是將生物質首先在5-20MPa、250-350℃條件下或0.1-0.5MPa和350-550℃條件下發生裂解、解聚、脫水等反應得到熱解蒸汽，熱解蒸汽經冷卻后可得到黑色粘稠的生物油(Bio-oil)中間液相產物，目前用于生物質熱解過程主要有快速裂解、微波裂解、真空裂解等。由于TDP過程得到的生物油粘度大，且成分復雜、氧含量高，因此，通常將生物油再次進行加氫脫氧、選擇性裂解&異構處理后制備得到生物航空燃料目前，由于生物航空燃料相關研究發展時間較短，雖然已經有相應工藝實現了生物航空燃料的生產和產品的商業化使用，但當前工藝生產成本均遠高于航空燃料售價。因此，擴展可用于生物航空燃料生產的廉價原料，并根據原料探索可行的生產工藝，是目前生物航空燃料研究的重要方向。
技術實現思路
本專利技術提供了一種以低品質油脂為原料，生物-化學催化偶聯制備航空燃料或其相應調和組分的方法。所述專利技術可在釜式反應器固定床式反應器中實現，具體所采用的技術方案包括以下步驟：(1)生物催化反應：采用攪拌式反應器:首先將低品質原料油脂加入反應器中進行攪拌升溫，反應溫度為32-55℃，然后將生物催化劑加入裝有低品質原料油的攪拌式反應器中進行生物催化反應，甲醇分多次加入，甲醇總用量為理論反應摩爾數的1-1.5倍，反應時間為35-40小時，反應結束后離心分離除去催化劑，蒸餾脫醇后得到中間產物脂肪酸甲酯，作為下一步化學催化反應的原料(甲醇用于與低品質原料油脂中的脂肪酸反應生成脂肪酸甲酯；或采用固定床式反應器:首先將生物催化劑填充至固定床式反應器中，然后在30-50℃之間將預混合的低品質原料油和甲醇物料以一定的流速通過固定床式反應器，收集流出反應液，反應完成后將收集到的反應液進行蒸餾脫醇，然后離心分離得到脂肪酸甲酯，作為下一步化學催化反應的原料；所述生物催化反應采用攪拌式反應器或固定床式反應器，其中攪拌式反應器可單級間歇式操作，也可多級串聯連續操作；(2)化學催化反應：采用攪拌式高壓反應釜：首先將生物催化過程得到的脂肪酸甲酯、負載活性金屬的介孔分子篩催化劑加入攪拌式高壓反應釜中，氮氣置換3-5次去除反應釜中空氣后，在2～8Mpa氫氣持續通入條件下升溫至400～600℃，反應8～10小時；反應結束后，待溫度下降至室溫，氮氣置換去除反應釜中氫氣，打開反應釜取出反應液，離心分離除去催化劑，得到的反應液進行常壓蒸餾分離，收集切割溫度在100～230℃之間的餾分可作為航空燃料或其調和組分使用；固定床式反應器：首先將負載活性金屬的介孔分子篩催化劑裝填于固定床中，通過氮氣置換去除固定床中空氣，然后通入氫氣，維持體系壓力2-8Mpa，固定床層溫度400-600℃，脂肪酸甲酯以1.0-3.0體積空速條件下進行反應，得到的反應液進行常壓蒸餾分離，收集切割溫度在100～230℃之間的餾分可作為航空燃料或其調和組分使用。負載活性金屬的介孔分子篩催化劑中介孔分子篩選自APO-11、SAPO-11、SAPO-31、HY分子篩、NaY分子篩、ZSM-5或ZSM-22分子篩。負載活性金屬為Mo、W、Co、Ni、Zn、Cu中的一種或多種，負載量為催化劑的5～20wt％。其中低品質油脂選自植物油脂、動物油脂、微生物油脂、廢棄食用油脂或油廠煉油腳料；所用生物催化劑為脂肪酶，包括固定化脂肪酶、脂肪酶粉或脂肪酶發酵液，酶添加量為油脂重量的0.1％-20％，脂肪酶來源于微生物發酵或動物組織提取；步驟(1)生物催化反應采用溶劑或無溶劑體系進行。兩種反應器可采用有溶劑或無溶劑體系中進行反應，生物催化反應有溶劑體系中可用溶劑包括正己烷，石化柴油，環己烷，叔丁醇等；按照(1)或者(2)中反應條件進行轉化后，原料中氧脫除率可達97％以上，其中航空燃料或其相應調和組分含量可達50％以上。本方法專利技術的以低品質油脂為原料生物—化學偶聯方法制備航空燃料過程，對獲得的脂本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種以低品質油脂為原料生物—化學催化偶聯制備生物航空燃料的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)生物催化反應采用攪拌式反應器:首先將低品質原料油脂加入反應器中進行攪拌升溫，反應溫度為32?55℃，然后將生物催化劑加入裝有低品質原料油的攪拌式反應器中進行生物催化反應，甲醇分多次加入，甲醇總用量為理論反應摩爾數的1?1.5倍，反應時間為35?40小時，反應結束后離心分離除去催化劑，蒸餾脫醇后得到中間產物脂肪酸甲酯，作為下一步化學催化反應的原料；或采用固定床式反應器:首先將生物催化劑填充至固定床式反應器中，然后在30?50℃之間將預混合的低品質原料油和甲醇物料以一定的流速通過固定床式反應器，收集流出反應液，反應完成后將收集到的反應液進行蒸餾脫醇，然后離心分離得到脂肪酸甲酯，作為下一步化學催化反應的原料；(2)化學催化反應：采用攪拌式高壓反應釜：首先將生物催化過程得到的脂肪酸甲酯、負載活性金屬的介孔分子篩催化劑加入攪拌式高壓反應釜中，氮氣置換3?5次去除反應釜中空氣后，在2～8Mpa氫氣持續通入條件下升溫至400～600℃，反應8～10小時；反應結束后，待溫度下降至室溫，氮氣置換去除反應釜中氫氣，打開反應釜取出反應液，離心分離除去催化劑，得到的反應液進行常壓蒸餾分離，收集切割溫度在100～230℃之間的餾分可作為航空燃料或其調和組分使用；或固定床式反應器：首先將負載活性金屬的介孔分子篩催化劑裝填于固定床中，通過氮氣置換去除固定床中空氣，然后通入氫氣，維持體系壓力2?8Mpa，固定床層溫度400?600℃，脂肪酸甲酯以1.0?3.0體積空速條件下進行反應，得到的反應液進行常壓蒸餾分離，收集切割溫度在100～230℃之間的餾分可作為航空燃料或其調和組分使用。...

【技術特征摘要】
1.一種以低品質油脂為原料生物—化學催化偶聯制備生物航空燃料的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)生物催化反應采用攪拌式反應器:首先將低品質原料油脂加入反應器中進行攪拌升溫，反應溫度為32-55℃，然后將生物催化劑加入裝有低品質原料油的攪拌式反應器中進行生物催化反應，甲醇分多次加入，甲醇總用量為理論反應摩爾數的1-1.5倍，反應時間為35-40小時，反應結束后離心分離除去催化劑，蒸餾脫醇后得到中間產物脂肪酸甲酯，作為下一步化學催化反應的原料；或采用固定床式反應器:首先將生物催化劑填充至固定床式反應器中，然后在30-50℃之間將預混合的低品質原料油和甲醇物料以一定的流速通過固定床式反應器，收集流出反應液，反應完成后將收集到的反應液進行蒸餾脫醇，然后離心分離得到脂肪酸甲酯，作為下一步化學催化反應的原料；(2)化學催化反應：采用攪拌式高壓反應釜：首先將生物催化過程得到的脂肪酸甲酯、負載活性金屬的介孔分子篩催化劑加入攪拌式高壓反應釜中，氮氣置換3-5次去除反應釜中空氣后，在2～8Mpa氫氣持續通入條件下升溫至400～600℃，反應8～10小時；反應結束后，待溫度下降至室溫，氮氣置換去除反應釜中氫氣，打開反應釜取出反應液，離心分離除去催化劑，得到的反應液進行常壓蒸餾分離，收集切割溫度在100～230℃之間的餾分可作為航空燃料或其調和組分使用；或固定床式反應器：首先將負載活性金屬的介孔分子篩催化劑裝填于固定床中，通過氮氣置換去除固定床中空氣，然后通入氫氣，維持體系壓力2-8Mpa，固定床層溫度400-600℃，脂肪酸甲酯以1.0-3.0體積空速條件下進行反應，得到的反應液進行常壓蒸餾分離，收集切割溫度在100～230℃之間的餾分可作為航空燃料或其調和組分使用。2.按照權利要求1所述的一種以低品質油脂為原料生物—化學催化偶聯制備生物航空燃料的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：方云明，譚天偉，王萌，黃勇，
申請(專利權)人：北京化工大學，
類型：發明
國別省市：北京,11