本發明專利技術公開了含醚酮／醚砜結構聚苯并咪唑及其磺化聚合物和它們的制備方法，在含醚酮／醚砜結構的聚苯并咪唑聚合物的鏈結構中同時具有醚酮或醚醚酮或醚砜與咪唑結構；而在含醚酮／醚砜結構的聚苯并咪唑的磺化聚合物的鏈結構中，除具有醚酮或醚醚酮或醚砜結構，同時具有磺酸基與咪唑結構。制備方法為：以雙酚－聯苯并咪唑單體與二氟單體或含氟單體為原料，以無水碳酸鈉或無水碳酸鉀為催化劑，在非質子極性有機溶劑中進行親核縮聚合反應，反應液經后處理得到所述的含醚酮／醚砜結構的聚苯并咪唑聚合物或其磺化聚合物。本發明專利技術獲得的聚合物抗氧化性、熱穩定性、耐酸、耐堿穩定性能、阻醇性能均佳，且合成方法簡便，具有廣闊的應用前景。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一類高分子材料，尤其是含醚酮結構或醚砜結構聚苯 并咪唑及其磺化聚合物和它們的合成方法。
技術介紹
隨著航天技術的發展，特別是航天器飛行速度和有效載荷與結構 質量比的提高，耐高溫先進復合材料正在成為最主要的航天結構新材。聚苯并咪唑(PBI)樹脂在40(TC以上仍具有良好的力學、電學、自潤滑、耐輻射、耐水解和阻燃耐燒蝕等特性，PBI樹脂玻璃纖維層 壓材料在425 "C仍具有良好的高溫彎曲強度，因而在航空、航、電子、 微電子等領域具有極大廣闊前景，被成功應用于中、高超音速飛行器 的雷達天線罩，整流罩和尾翼，耐燒蝕涂層，宇宙飛船耐輻射材料、 C級絕緣材料以及微電子領域的基材，半導體層間絕緣等。PBI樹 脂還可制造成泡沫、超濾膜、電導性PBI型材制品、高性能PBI薄 膜、酸改性燃料電池元件和高性能電化學電容器等。PBI聚合物可由多種方法合成得到，最初，利用二元酯(如間苯二甲酸二苯酯、對苯 二甲酸二苯酯等)四元胺(如3， 3'- 二氨基聯苯胺DAB)通過高溫反應得到系列PBI樹脂；后來Ude等用二元酸(如間苯二甲酸等)代替 二元酯在酸性介質(如多磷酸PPA或五氧化磷-甲磺酸PPMA等)中聚合得到PBI。 一般傳統制備聚苯并咪唑需要在超過30(TC的條件下以四胺和二羧酸為單體進行高溫聚合眾所周知，聚醚醚酮Polyetherether-ketone (PEEK)是一種新型 工程塑料，分子主鏈中含有醚酮鏈節的線性芳香高分子化合物。最大 特點是耐熱性極好，在所有工程塑料中具有最好的耐熱水性和耐蒸汽 性，可在200 24(TC蒸汽中長期使用，或在300。C高壓蒸汽中短期使 用。耐化學藥品性優良，并有良好的絕緣性和耐輻射性。可用典型的 熱塑料成型方法加工成型。用于制造電線、電纜絕緣材料、活塞環、 檢測傳感器、飛機結構材料和飛機零部件等。可由4， 4'-二氟苯酮、 對苯二酚和碳酸鈉為原料，以二苯砜為溶劑合成制得。如果聚苯并咪唑(PBI)樹脂能同時具備聚苯并咪唑和聚醚醚酮 的優良性能，那在性能上將是極大的改善，但目前尚未見到有相關報 道。聚醚醚酮與聚苯并咪唑由于具有良好的耐熱性和機械性能，其磺 化膜或無機酸摻雜膜是目前作為高溫直接甲醇燃料中質子交換膜的 非氟替代材料，而受到廣泛的關注。聚苯并咪唑一般用無機酸摻雜改 性或者磺化后制作質子交換膜，無機酸摻雜具有較好的質子導電率和 較好的阻醇性能，但是質子導電率會隨無機酸的逐漸流失而下降，而 且聚苯并咪唑加工成膜比較困難；在聚苯并咪唑主鏈上引入磺酸基團 后制作的質子交換膜具有良好的阻醇性能，但是質子導電率較低，相 同條件下比Nafion膜低兩個數量級。聚醚醚酮比聚苯并咪唑的溶解 性能好，易于加工，在主鏈上引入磺酸基團后，具有較好的質子導電能力，但是當磺化度較高時，聚合物在水中溶脹厲害或者溶于水中， 阻醇性能較差。在聚合物中弓I入磺酸基團的方法有兩種其一是對聚合物直接磺 化；其二是采用磺化單體共聚。聚合物直接磺化時，磺化度很難精確 控制，而且在磺化過程中會帶來降解、交聯等副反應。通過磺化單體 直接共聚，不僅可以有效控制聚合物的磺化度，而且可以克服由直接 磺化引起的交聯、降解等不足。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是提供一種具有醚酮/醚砜結構的聚苯 并咪唑聚合物，具有該結構的聚合物兼具聚醚醚酮和聚苯并咪唑的性 能和優點，并且該種聚合物有良好的加工性能。含醚酮/醚砜結構的聚苯并咪唑聚合物，在聚合物鏈結構中同時 具有醚酮或醚醚酮或醚砜與咪唑結構，其結構式為—(—A—B—) n— 其中，A為下列之一B為下列之一:<formula>formula see original document page 9</formula>n表示聚合度，即分子中基本結構重復的次數。本專利技術提供了一種上述具有醚酮/醚砜結構的聚苯并咪唑聚合物 的合成方法，即以雙酚-聯苯并咪唑單體與二氟單體為原料，以無水 碳酸鈉或無水碳酸鉀為催化劑，在非質子極性有機溶劑中進行親核縮 聚合反應，反應液經后處理得到所述的含醚酮/醚砜結構的聚苯并咪唑聚合物；所述二氟單體為4,4' 一二氟二苯酮、4,4' 一二氟二苯砜或4,4' 一二氟三苯二酮；所述的雙酚-聯苯并咪唑單體為聯苯型和/或二苯醚型的含咪唑雙酚單體，或者為聯苯型和/或二苯醚型的含咪 唑雙酚單體與不含咪唑結構的普通雙酚單體的混合物。所述二苯醚型的含咪唑雙酚單體優選如式(I)所示的5,5' -雙 (2-對羥基苯基一苯并咪唑)基一醚單體，所述聯苯型的含咪唑雙酚單 體優選如式(II)所示的5，5' _雙(2-對羥基苯基一苯并咪唑)單體， 所述普通雙酚單體為不含咪唑結構的雙酚單體，優選2,2-二 (4-羥基 苯基)丙垸(雙酚A)、 4，4' 一二羥基二苯醚。<formula>formula see original document page 9</formula>(I)<formula>formula see original document page 10</formula>(II)本專利技術提供的具有醚酮/醚砜結構的聚苯并咪唑聚合物的合成方 法，推薦所述的二氟單體和雙酚-聯苯并咪唑單體的物質的量比為h0.98 1.02，所述二氟單體和催化劑的物質的量比為1: 1.01~3。并且，所述的雙酚-聯苯并咪唑單體除聯苯型和/或二苯醚型含咪唑雙酚單 體外，可以加入不含咪唑結構的普通雙酚單體，含咪唑雙酚單體和普 通雙酚單體的加入比例是任意的，可以根據不同場合對聚合物分子性 能的特殊要求來調節普通雙酚單體和聯苯型和/或二苯醚型的雙咪唑 雙酚單體的投料物質的量比以控制制備得到的聚合物中堿性結構(咪唑)結構在聚合物中分子鏈中的比例；上述雙酚-聯苯并咪唑單體采 用聯苯型和二苯醚型含咪唑雙酚單體的混合物時，所述的聯苯型和二 苯醚型含咪唑雙酚單體可以以任意比混合。具體地，上述的合成方法按照可如下步驟進行在反應容器中， 加入二氟單體及雙酚一雙苯并咪唑單體、碳酸鉀，用非質子極性有機 溶劑溶解，在氮氣保護下，充分攪拌，加入甲苯為帶水劑，加熱回流 2 24小時，蒸出甲苯，升溫至120 260"C反應1 24小時，然后將反 應液后處理即得到含醚酮/醚砜結構的聚苯并咪唑聚合物。反應中所述的非質子極性有機溶劑優選高沸點非質子極性有機 溶劑，如二甲基亞砜(DMSO)、 N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環丁砜、二苯砜等，更優選二甲基亞砜(DMSO)。所述的后處理可采用如下步驟將反應液冷卻、用去離子水稀釋， 過濾出沉淀，用水和乙醇分別洗滌后干燥，得到含醚酮/醚砜結構的 聚苯并咪唑聚合物。本專利技術還提供了一種含醚酮/醚砜結構的聚苯并咪唑磺化聚合 物，使聚合物在兼具聚醚醚酮和聚苯并咪唑的性能和優點的同時，進 一步改善聚合物的機械性能和阻醇性能。含醚酮/醚砜結構的聚苯并咪唑磺化聚合物，在聚合物鏈結構中 具有醚酮或醚醚酮或醚砜結構，且同時具有磺酸基與咪唑結構，其結構式為-<formula>formula see original document page 11本文檔來自技高網...
【技術保護點】
含醚酮／醚砜結構的聚苯并咪唑聚合物，其特征在于在聚合物鏈結構中同時具有醚酮或醚醚酮或醚砜與咪唑結構，其結構式為：－（－Ａ－Ｂ－）↓［ｎ］－其中，Ａ為下列之一：＊＊＊Ｂ為下列之一：＊＊＊。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：王建黎，宋義林，計建炳，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：86[]
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