一種廢棄脫硝催化劑中釩鎢鈦全回收的亞熔鹽方法技術(shù)

一種廢棄脫硝催化劑中釩鎢鈦全回收的亞熔鹽方法，屬于固體廢棄物資源利用化領(lǐng)域。其中主要涵蓋預(yù)處理、亞熔鹽浸出、二氧化鈦回收、浸出液循環(huán)利用、鈣化沉淀、釩鎢分離、除鈣、除釩等工藝。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)采用了亞熔鹽處理工藝，能夠有效降低反應(yīng)能耗，實(shí)現(xiàn)綠色回收，零尾氣排放，提高回收利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)，回收處理過(guò)程更為簡(jiǎn)潔易操作，過(guò)程中的廢渣廢液也得到充分回收利用，減少經(jīng)濟(jì)投入，避免對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

Method for recovering recovered vanadium, tungsten and titanium from waste denitration catalyst

The invention discloses a method for recovering the vanadium, tungsten and titanium in an abandoned denitration catalyst, belonging to the utilization field of solid waste resources. It mainly includes pretreatment, leaching of sub molten salt, recovery of titanium dioxide, recycling of leaching solution, calcification precipitation, separation of vanadium and tungsten, removal of calcium and removal of vanadium. Compared with the prior art, the invention adopts sub molten salt treatment process, can effectively reduce the reaction energy, green recycling, zero emissions, improve recycling economic value, at the same time, the recovery process is more simple and easy to operate, waste residue in the process to be fully recycling, reduce economic investment, avoid have two times of pollution to the environment.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種廢棄脫硝催化劑中釩鎢鈦全回收的亞熔鹽方法
本專(zhuān)利技術(shù)涉及從廢棄脫硝催化劑中回收釩、鎢、鈦的方法，特別是涉及采用亞熔鹽反應(yīng)綠色回收廢棄脫硝催化劑中的釩、鎢的方法，屬于釩、鎢、鈦金屬的回收

技術(shù)介紹
燃煤電廠(chǎng)釩鈦基催化劑由于工作系統(tǒng)煙氣復(fù)雜，運(yùn)行條件的變動(dòng)等因素，催化劑會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸老化，一般壽命為3～5年，如果處置低品質(zhì)煤或生物質(zhì)煤混合燃料，則將使催化劑失活速率加快3～4倍。目前，我國(guó)火電廠(chǎng)SCR裝機(jī)容量達(dá)2.15億千瓦，SCR市場(chǎng)容量以1億千瓦/年的速度增長(zhǎng)，且從2012年開(kāi)始大量使用國(guó)產(chǎn)SCR催化劑代替進(jìn)口催化劑，造成了催化劑在使用過(guò)程中的廢棄量大大增加。目前，對(duì)于廢棄的脫硝催化劑大都采用填埋的方式處理，這不僅僅會(huì)浪費(fèi)大量金屬資源，同時(shí)也污染土壤和水源，對(duì)環(huán)境造成惡劣影響。廢棄脫硝催化劑也已經(jīng)錄入國(guó)家有毒有害物質(zhì)名錄。所以，關(guān)于如何綠色處理廢棄脫銷(xiāo)催化劑成為研究的熱點(diǎn)。常用的催化劑包含稀有金屬元素V、W、Ti，其中以鈦含量最多，其次是釩、鎢。華攀龍、李守信等人(CN103130265A)提出從廢棄脫硝催化劑中回收鈦白粉的方法，通過(guò)對(duì)廢催化劑用濃硫酸酸解之后，利用絮凝劑和助凝劑將硫酸氧鈦調(diào)和液，之后通過(guò)壓濾濃縮、加熱水解來(lái)使偏鈦酸沉積。加入碳酸鉀或磷酸得到偏鈦酸濾餅，烘干煅燒得到二氧化鈦成品。這項(xiàng)技術(shù)雖然可以大量回收二氧化鈦，但是其過(guò)程產(chǎn)生大量二氧化硫和工業(yè)廢水。肖雨亭、趙建新等人(CN102732730A)利用電解法對(duì)V進(jìn)行回收。通過(guò)將失活脫硝催化劑粉末放置于電解槽中電解，取負(fù)極混合液過(guò)濾分離得到含釩混合溶液。含釩混合溶液進(jìn)行二次電解，所得正極混合液在堿性環(huán)境下加入銨鹽溶液得到含釩沉淀，之后通過(guò)灼燒即可得到含V淡黃色固體。此方法雖然所制得V純度較高，但是耗能極高，而且產(chǎn)率不高。曾瑞等人(CN102936039A)提出了綜合回收失活蜂窩脫硝催化劑的工藝，此工藝?yán)脷溲趸c溶液高溫高壓浸取，濾渣用于生產(chǎn)鈦白粉，濾液濃縮之后繼續(xù)利用CaCl2分離釩、鎢，之后加入氨水分別制取APT和偏釩酸銨。此方法操作工藝較為環(huán)保，且為本專(zhuān)利提供了部分操作技術(shù)支持。因此，現(xiàn)有廢棄脫硝催化劑回收研究尚存在較多問(wèn)題：(1)回收過(guò)程產(chǎn)生大量二氧化硫和工業(yè)廢水，如濃硫酸酸解；(2)回收一般都比較集中某一元素的回收，如針對(duì)鈦元素的回收、釩元素的回收等，造成了元素的浪費(fèi)和能源的消耗，所以回收的實(shí)驗(yàn)過(guò)程需要更簡(jiǎn)潔、無(wú)害、可工業(yè)化。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本次專(zhuān)利技術(shù)的主要目的主要解決廢棄商業(yè)脫硝催化劑的綜合回收利用問(wèn)題，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)釩、鎢、鈦的綜合回收，而且實(shí)現(xiàn)了無(wú)害綠色回收。該工藝具有回收利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值高、工藝流程短、能耗低、二次污染少等特點(diǎn)。采用亞熔鹽法回收廢棄商業(yè)脫銷(xiāo)催化劑中的稀有金屬元素V、W、Ti，可避免產(chǎn)生揮發(fā)性氣體污染空氣、有效降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)效率、降低能耗。本專(zhuān)利技術(shù)所述的一種廢棄脫硝催化劑中釩鎢鈦全回收的亞熔鹽方法，包括如下步驟：(1)預(yù)處理：將廢棄脫硝催化劑進(jìn)行吹灰和研磨處理，得到廢棄脫硝催化劑粉末；(2)亞熔鹽浸出：將步驟(1)得到的廢棄脫硝催化劑粉末與氫氧化鈉亞熔鹽浸出液進(jìn)行浸出，浸出液氫氧化鈉亞熔鹽濃度優(yōu)選為5mol/L～10mol/L，固液比優(yōu)選為1g:40ml～1g:100ml，浸出溫度優(yōu)選為130℃～180℃，浸出時(shí)間優(yōu)選為4-8h，得到浸出液和浸出渣；(3)二氧化鈦回收：將步驟(2)得到的浸出渣利用鹽酸進(jìn)行清洗過(guò)濾，得到銳鈦礦型二氧化鈦和清洗液，清洗液蒸發(fā)結(jié)晶制得NaCl；(4)浸出液循環(huán)利用：將步驟(2)得到的浸出液繼續(xù)與氫氧化鈉亞熔鹽混合進(jìn)行亞熔鹽浸出行為，進(jìn)行浸出液的循環(huán)利用，直到浸出液中的鎢含量達(dá)到一定要求，停止循環(huán)，進(jìn)行后一步的鈣化沉淀；優(yōu)選浸出液中鎢元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5％～10％即停止循環(huán)。(5)鈣化沉淀：向步驟(4)中得到的停止循環(huán)的浸出液中加入鹽酸和氯化鈣進(jìn)行鈣化沉淀，具體優(yōu)選：先向停止循環(huán)的浸出液中加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH到一定值，優(yōu)選pH為5～7，然后加入氯化鈣溶液進(jìn)行沉淀，加入氯化鈣溶液的量為至沉淀不再生成為止，過(guò)濾得到鎢釩酸鹽沉淀和除鎢釩濾液，除鎢釩濾液蒸發(fā)結(jié)晶得到NaCl、Ca(Cl)2；(6)釩鎢分離：將步驟(5)所得的鎢釩酸鹽沉淀中加入甲酸溶液選擇性浸出釩，進(jìn)行過(guò)濾除鎢，得鎢酸鈣沉淀與除鎢液，固液比優(yōu)選為1g:2ml～1g:6ml，反應(yīng)溫度優(yōu)選為20～60℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為20～50min，優(yōu)選加入甲酸溶液的pH為1～5；(7)除鈣：向步驟(6)得到的除鎢濾液中加入硫酸進(jìn)行沉淀，硫酸的加入量為直到不產(chǎn)生沉淀為止，過(guò)濾得到硫酸鈣與除鈣液；(8)除釩：向步驟(7)所得的除鈣液中加入氨水進(jìn)行沉淀，氨水的加入量為直到不產(chǎn)生沉淀為止，過(guò)濾可得偏釩酸銨沉淀和除釩液，除釩液返回步驟(6)與甲酸共同進(jìn)行釩鎢分離。本專(zhuān)利技術(shù)實(shí)現(xiàn)了釩、鎢、鈦有價(jià)金屬的全回收，有效緩解相應(yīng)資源壓力，具有很好的社會(huì)效益；同時(shí)，避免傳統(tǒng)火法有毒物質(zhì)揮發(fā)造成的空氣污染，回收過(guò)程中產(chǎn)生的廢水實(shí)現(xiàn)回收利用，避免了水體污染。亞熔鹽法具有高回收效率、低生產(chǎn)成本特點(diǎn)，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。附圖說(shuō)明圖1表示一種廢棄脫硝催化劑中釩鎢鈦全回收的亞熔鹽方法工藝流程圖；具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)行說(shuō)明，但本專(zhuān)利技術(shù)并不僅限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1將廢棄脫硝催化劑進(jìn)行吹灰和研磨處理，得到廢棄脫硝催化劑粉末；將廢棄脫硝催化劑粉末與氫氧化鈉亞熔鹽浸出液進(jìn)行浸出，浸出液氫氧化鈉亞熔鹽濃度為5mol/L，固液比為1g:40ml，浸出溫度為130℃，浸出時(shí)間為4h，得到浸出液和浸出渣；將浸出渣利用鹽酸進(jìn)行清洗過(guò)濾，得到銳鈦礦型二氧化鈦和清洗液，清洗液蒸發(fā)結(jié)晶制得NaCl；將浸出液繼續(xù)與氫氧化鈉亞熔鹽混合進(jìn)行亞熔鹽浸出行為，進(jìn)行浸出液的循環(huán)利用，直到溶液中的鎢含量達(dá)到5％，停止循環(huán)；向鎢含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5％浸出液中加入鹽酸和氯化鈣進(jìn)行鈣化沉淀，先向溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液到pH為5，然后加入氯化鈣溶液，氯化鈣溶液的量為直到不產(chǎn)生沉淀為止，得到鎢釩酸鹽沉淀和除鎢釩濾液，除鎢釩濾液蒸發(fā)結(jié)晶得到NaCl、Ca(Cl)2；將鎢釩酸鹽沉淀中加入甲酸溶液選擇性浸出釩，進(jìn)行除鎢過(guò)濾，固液比為1g:2ml，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為20min，加入甲酸溶液的pH為1，得鎢酸鈣沉淀與除鎢液；向除鎢濾液中加入硫酸進(jìn)行沉淀，硫酸的加入量為直到不產(chǎn)生沉淀為止，過(guò)濾得到硫酸鈣與除鈣液；向除鈣液中加入氨水進(jìn)行沉淀，氨水的加入量為直到不產(chǎn)生沉淀為止，過(guò)濾可得偏釩酸銨沉淀和除釩液，除釩液回收循環(huán)利用進(jìn)行釩鎢分離。本次反應(yīng)鈦的回收率94.2％，鎢的回收率92.8％，釩的回收率93.6％。實(shí)施例2將廢棄脫硝催化劑進(jìn)行吹灰和研磨處理，得到廢棄脫硝催化劑粉末；將廢棄脫硝催化劑粉末與氫氧化鈉亞熔鹽浸出液進(jìn)行浸出，浸出液氫氧化鈉亞熔鹽濃度為10mol/L，固液比為1g:100ml，浸出溫度為180℃，浸出時(shí)間為8h，得到浸出液和浸出渣；將浸出渣利用鹽酸進(jìn)行清洗過(guò)濾，得到銳鈦礦型二氧化鈦和清洗液，清洗液蒸發(fā)結(jié)晶制得NaCl；將浸出液繼續(xù)與氫氧化鈉亞熔鹽混合進(jìn)行亞熔鹽浸出行為，進(jìn)行浸出液的循環(huán)利用，直到溶液中的鎢含量達(dá)到10％，停止循環(huán)；向鎢含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10％浸出液中加入鹽本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種廢棄脫硝催化劑中釩鎢鈦全回收的亞熔鹽方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)預(yù)處理：將廢棄脫硝催化劑進(jìn)行吹灰和研磨處理，得到廢棄脫硝催化劑粉末；(2)亞熔鹽浸出：將步驟(1)得到的廢棄脫硝催化劑粉末與氫氧化鈉亞熔鹽浸出液進(jìn)行浸出，得到浸出液和浸出渣；(3)二氧化鈦回收：將步驟(2)得到的浸出渣利用鹽酸進(jìn)行清洗過(guò)濾，得到銳鈦礦型二氧化鈦和清洗液，清洗液蒸發(fā)結(jié)晶制得NaCl；(4)浸出液循環(huán)利用：將步驟(2)得到的浸出液繼續(xù)與氫氧化鈉亞熔鹽混合進(jìn)行亞熔鹽浸出行為，進(jìn)行浸出液的循環(huán)利用，直到浸出液中的鎢含量達(dá)到一定要求，停止循環(huán)，進(jìn)行后一步的鈣化沉淀；(5)鈣化沉淀：向步驟(4)中得到的停止循環(huán)的浸出液中加入鹽酸和氯化鈣進(jìn)行鈣化沉淀，具體優(yōu)選：先向停止循環(huán)的浸出液中加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH到一定值，然后加入氯化鈣溶液進(jìn)行沉淀，加入氯化鈣溶液的量為至沉淀不再生成為止，過(guò)濾得到鎢釩酸鹽沉淀和除鎢釩濾液，除鎢釩濾液蒸發(fā)結(jié)晶得到NaCl、Ca(Cl)

【技術(shù)特征摘要】
1.一種廢棄脫硝催化劑中釩鎢鈦全回收的亞熔鹽方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)預(yù)處理：將廢棄脫硝催化劑進(jìn)行吹灰和研磨處理，得到廢棄脫硝催化劑粉末；(2)亞熔鹽浸出：將步驟(1)得到的廢棄脫硝催化劑粉末與氫氧化鈉亞熔鹽浸出液進(jìn)行浸出，得到浸出液和浸出渣；(3)二氧化鈦回收：將步驟(2)得到的浸出渣利用鹽酸進(jìn)行清洗過(guò)濾，得到銳鈦礦型二氧化鈦和清洗液，清洗液蒸發(fā)結(jié)晶制得NaCl；(4)浸出液循環(huán)利用：將步驟(2)得到的浸出液繼續(xù)與氫氧化鈉亞熔鹽混合進(jìn)行亞熔鹽浸出行為，進(jìn)行浸出液的循環(huán)利用，直到浸出液中的鎢含量達(dá)到一定要求，停止循環(huán)，進(jìn)行后一步的鈣化沉淀；(5)鈣化沉淀：向步驟(4)中得到的停止循環(huán)的浸出液中加入鹽酸和氯化鈣進(jìn)行鈣化沉淀，具體優(yōu)選：先向停止循環(huán)的浸出液中加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH到一定值，然后加入氯化鈣溶液進(jìn)行沉淀，加入氯化鈣溶液的量為至沉淀不再生成為止，過(guò)濾得到鎢釩酸鹽沉淀和除鎢釩濾液，除鎢釩濾液蒸發(fā)結(jié)晶得到NaCl、Ca(Cl)2；(6)釩鎢分離：將步驟(5)所得的鎢釩酸鹽沉淀中加入甲酸溶液選擇性浸出釩，進(jìn)行過(guò)濾除鎢，得鎢酸鈣沉淀與除鎢液；(7)除鈣：向步驟(6)得到的除鎢濾液中加入硫酸進(jìn)行沉淀，硫酸...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：吳玉鋒，李如冰，潘德安，王維，李彬，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：北京工業(yè)大學(xué)，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京,11