一種回收酸性蝕刻液中銅的工藝及系統裝置制造方法及圖紙

本發明專利技術屬于含銅廢液資源化和有色金屬回收領域，特別涉及一種回收酸性蝕刻液中銅的工藝及系統裝置。其中，鐵置換銅電解槽包括陽極鈦框與陰極銅片，陽極框中放入廢鐵，陰極銅片在電解槽中，在外加直流電場條件下，誘導酸性蝕刻廢液中的銅離子定向遷移到電解槽中的陰極板上發生還原反應，電解為銅板與海綿銅產品；而廢鐵在陽極鈦框中氧化為二價亞鐵離子；處理后的廢液經隔膜電解槽氧化后，向其中加入聚合穩定劑與聚合氧化劑發生聚合反應，最后用鹽酸或堿調節混合液中聚合物的堿化度，最終制備副產品聚合氯化鐵絮凝劑。本發明專利技術可以完全回收酸性蝕刻廢液中的銅，并將廢液全部轉化為副產品絮凝劑，經濟效益高、零污染。

Process and system for recovering copper in acid etching liquid

The invention belongs to the field of recycling waste liquid containing copper and non-ferrous metal recovery, and in particular relates to a process and a system device for recovering copper in acid etching liquid. The groove of electrolytic copper iron replacement including titanium frame and copper cathode, anode into scrap box, copper cathode in the electrolytic tank in DC electric field, induced migration to the reaction of cathode plate in the electrolytic bath on the copper ions in acidic etching waste liquid, electrolytic copper plate and sponge copper products the iron in titanium frame; and in two the price of ferrous ion oxidation; wastewater treatment after diaphragm electrolyzer after oxidation, which added to the polymerization stabilizer and polymerization oxidizing agent polymerized with hydrochloric acid or alkali, finally adjusting basicity of the polymer mixture, the final preparation of polyferric chloride flocculant by-products. The invention can completely recover the copper in the acid etching waste liquor, and convert the waste liquid into a by-product flocculant, which has the advantages of high economic benefit and zero pollution.

【技術實現步驟摘要】
一種回收酸性蝕刻液中銅的工藝及系統裝置
本專利技術屬于含銅廢液資源化和有色金屬回收領域，特別涉及一種回收酸性蝕刻液中銅的工藝及系統裝置。
技術介紹
印制電路板是電子信息產業的基礎，現代高科技產品都離不開印制電路板。自2009年初，我國已印制電路板生產第一大國，印制電路板（PCB）蝕刻過程中消耗大量的酸性蝕刻液，酸性蝕刻廢液中銅離子濃度Cu2+為110g/L～140g/L,大多數生產高精度多層線路板（線寬2～3mil）的電路板企業會選擇將蝕刻廢液賣給專門處理廢液的公司去處理，用新的蝕刻子液做板，以保證做板質量要求，因此針對藥水回收公司，待處理的酸性蝕刻廢液量巨大，如何對酸性蝕刻廢液中重金屬污染進行合理回收，是重金屬廢水資源化利用中亟待解決的技術問題。目前已公開披露的酸性蝕刻液處理方法有鐵置換法、萃取-電積法、隔膜電解法、中和沉降法等：（1）鐵置換法（中國專利公開號CN1062930A）即利用鐵的還原性比銅高，向酸性蝕刻廢液中加入鐵置換酸性蝕刻液中的銅，該方法要求加入廢液中的鐵為比表面積大的還原性鐵粉或者鐵片，而且置換反應直接在鐵的表面發生，產生海綿銅包裹在鐵表面，導致鐵消耗量大、銅產品純度只有70%左右、產品附加值不高，且置換反應后期反應緩慢、反應結束后仍1g/L左右的銅離子殘留在廢液中，排放造成污染與資源浪費。（2）萃取-電積法（中國專利公開號CN101125719A、中國專利公開號CN202164354U、中國專利公開號CN101550488A、中國專利公開號CN101693997A）即利用有機銅萃取劑萃取蝕刻液中的銅離子，然后用硫酸反萃為硫酸銅溶液，再進入電解槽中電解為銅板，該工藝雖然可以回收高純度銅板，但也有諸多缺點：酸性蝕刻廢液需要用堿（氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉等）調節pH值到萃取所需值，需要消耗大量的堿，而且萃取劑價格昂貴，容易被酸性蝕刻液氧化、循環過程中的流失等因素導致該法處理成本巨大，且回收完銅產品的廢水含有大量的銨根離子與氯離子，排放造成巨大二次污染。（3）隔膜電解法（中國專利公開號CN102286746A、中國專利公開號CN102732888A、中國專利公開號CN102321908A）即利用離子膜將電解槽分割為獨立的陽極區與陰極區，陰極區發生析銅半反應回收銅產品，陽極區使酸性蝕刻廢液的氧化還原值提高；酸性隔膜電解法的優點是可以回收廢液中的銅，同時讓廢液再生為新的蝕刻液，但該法再生的蝕刻液需要補加大量的酸跟氧化劑才能達到蝕刻回用要求，電效低、處理量小、同時，隔膜電解槽陽極會發生析氯反應，造成二次污染（陽極區放硫酸或硫酸銅可以避免析氯，但陰極區酸性廢液換缸頻率增加，體積增量大），而且隔膜電解設備只適合于生產單面板、雙面板或者蝕刻精度要求不高的電路板企業，對蝕刻精度要求高的電路板，該法再生蝕刻液無法保證蝕刻做板的質量，而且隔膜電解法設備投入高。（4）中和沉降法（中國專利公開號CN101654275A、中國專利公開號CN101654276A）即在酸性蝕刻液中加入堿或者堿性蝕刻液，先沉淀堿式氯化銅與氫氧化銅，然后用酸溶解直接得到硫酸銅或者直接煅燒得到氧化銅。該法處理酸性蝕刻液得到的產品附加值不高，且工藝繁瑣會產生大量含氯與氨氮廢水。以上四種非酸性蝕刻液回收銅的方法存在各種不同弊端，不能大規模處理酸性蝕刻液。
技術實現思路
為了解決上述技術存在的問題，本專利技術提供一種回收酸性蝕刻液中銅的方法與系統設備，特別適用于大型酸性蝕刻廢液處理公司。利用本專利技術所公開的技術，可以降低酸性蝕刻廢液處理成本、實現零污染排放、回收有價資源、提高酸性蝕刻液處理量與銅產品附加值。本專利技術解決上述問題采用的方案是：一種回收酸性蝕刻液中銅的系統裝置，包括兩個循環槽、至少兩個鐵置換銅電解槽、隔膜電解槽、聚合反應器；所述循環槽、鐵置換銅電解槽、隔膜電解槽、聚合反應器依次串連，相互之間設置廢液緩沖容器，所述鐵置換銅電解槽內置陽極與陰極；所述隔膜電解槽由一種陰離子膜分割為多個陽極室與陰極室，所述陰離子膜是一種只允許陰離子定向通過的高分子樹脂膜材料。所述鐵置換銅電解槽采用銅片作為陰極，鈦框作為陽極。所述陽極與陰極間隔6cm-8cm交叉設置。所述陽極鈦框為表面鉆孔的鈦片或鈦網焊接成的框式結構，電解槽中的溶液可以自由通過陽極鈦框上的孔洞，其中放置有廢鐵。所述隔膜電解槽陽極室放入有貴金屬涂層鈦片，陰極室放入鈦片。在外加直流電場條件下，誘導酸性蝕刻液中的銅離子定向遷移到電解槽中的陰極板上發生還原反應，得到銅粉產品，廢鐵在陽極鈦框中氧化為二價亞鐵離子；其中處理后含鐵廢液經隔膜電解設備處理，二價亞鐵被氧化為鐵離子，大大節約聚合氧化劑的用量。本專利技術還提供一種回收酸性蝕刻液中銅的工藝，具體步驟包括：S1.將酸性蝕刻廢液由循環槽泵入鐵置換銅電解槽中，加入電解添加劑A，開啟直流電源電解，并開啟循環泵，使酸性蝕刻廢液在循環槽與鐵置換銅電解槽中循環；S2.在外加直流電場條件下，誘導酸性蝕刻液中的銅離子定向遷移到鐵置換銅電解槽中的陰極板上發生還原反應，得到銅產品，廢鐵在陽極鈦框中氧化為二價亞鐵離子；S3.酸性蝕刻廢液經回收銅后的含鐵廢液進入隔膜電解槽氧化，加入電解添加劑B，二價亞鐵離子被氧化為三價鐵離子；S4.經隔膜電解后的含鐵廢液泵入聚合反應器中，加入聚合穩定劑與聚合氧化劑發生反應，然后用酸或堿調節混合液中聚合物的堿化度，最終制備副產品聚合氯化鐵絮凝劑。所述外加直流電場作用是誘導鐵置換銅反應的兩個半反應分別在鐵置換銅電解槽中的陰極板與陽極框中反應。循環槽與鐵置換銅電解槽分別設置兩組，分為高電流密度電解組和低電流密度電解組，廢液先進入高電流密度電解組，在該組循環槽與鐵置換銅電解槽中循環電解；銅離子含量高時，先高電流密度電解，電流密度為400A/㎡～700A/㎡；當廢液中銅離子濃度≤20g/L時，廢液轉入低電流密度電解組的循環槽與鐵置換銅電解槽循環電解，調節陰極電流密度為低電流密度電解，電解的電流密度為100A/㎡～400A/㎡；當銅離子濃度≤0.1g/L時，廢液輸入隔膜電解槽電解，之后輸入聚合反應器，酸性蝕刻廢液的溫度應保持在20℃～35℃。所述電解添加劑按重量比添加，其添加量為酸性蝕刻廢液量的0.01%～0.03%。所述聚合穩定劑為磷酸鈉、磷酸銨、磷酸氫鈉中一種或兩種，所述聚合氧化劑為氯酸鈉。所述電解添加劑A為聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）、聚乙二醇(PEG)的混合物，降低誘導鐵置換銅反應的電解槽電壓，提高電解電效并提高電解銅產品平整度與光亮度所述電解添加劑B主要成分為硫脲，提高電效，防止隔膜電解槽陽極室發生析氯反應。所述酸為鹽酸，堿為氫氧化鈉，所述堿化度為8-30%。所述隔膜電解槽電流密度調節為500A/㎡～1000A/㎡。與現有技術相比，本專利技術的有益效果如下：（1）外加電場可以誘導加速鐵置換銅反應速度；（2）外加電場可以使鐵置換銅反應不在鐵表面發生，回收高純度銅產品；（3）外加電場鐵置換銅工藝中隔膜電解設備可以大大節約制備聚合氯化鐵過程中氧化劑的用量。（4）外加電場誘導鐵置換銅工藝具有酸性蝕刻廢液處理量大、處理成本低、廢液全部資源話回收、零排放等突出優點。附圖說明圖1為本專利技術工藝流程圖。圖2為本專利技術工藝原理圖。具體實施方式以日處理30噸酸性蝕刻廢液為例，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種回收酸性蝕刻液中銅的工藝，其特征在于，具體步驟包括：S1.將酸性蝕刻廢液由循環槽泵入鐵置換銅電解槽中，加入電解添加劑A，開啟直流電源電解，并開啟循環泵，使酸性蝕刻廢液在循環槽與鐵置換銅電解槽中循環；S2.在外加直流電場條件下，誘導酸性蝕刻液中的銅離子定向遷移到鐵置換銅電解槽中的陰極板上發生還原反應，得到銅產品，廢鐵在陽極鈦框中氧化為二價亞鐵離子；S3.酸性蝕刻廢液經回收銅后的含鐵廢液進入隔膜電解槽氧化，加入電解添加劑B，二價亞鐵離子被氧化為三價鐵離子；S4.經隔膜電解后的含鐵廢液泵入聚合反應器中，加入聚合穩定劑與聚合氧化劑發生反應，然后用酸或堿調節混合液中聚合物的堿化度，最終制備副產品聚合氯化鐵絮凝劑。

【技術特征摘要】
1.一種回收酸性蝕刻液中銅的工藝，其特征在于，具體步驟包括：S1.將酸性蝕刻廢液由循環槽泵入鐵置換銅電解槽中，加入電解添加劑A，開啟直流電源電解，并開啟循環泵，使酸性蝕刻廢液在循環槽與鐵置換銅電解槽中循環；S2.在外加直流電場條件下，誘導酸性蝕刻液中的銅離子定向遷移到鐵置換銅電解槽中的陰極板上發生還原反應，得到銅產品，廢鐵在陽極鈦框中氧化為二價亞鐵離子；S3.酸性蝕刻廢液經回收銅后的含鐵廢液進入隔膜電解槽氧化，加入電解添加劑B，二價亞鐵離子被氧化為三價鐵離子；S4.經隔膜電解后的含鐵廢液泵入聚合反應器中，加入聚合穩定劑與聚合氧化劑發生反應，然后用酸或堿調節混合液中聚合物的堿化度，最終制備副產品聚合氯化鐵絮凝劑。2.根據權利要求1所述工藝，其特征在于，所述直流電源的電流密度根據酸性蝕刻廢液的銅離子含量確定，銅離子含量高時，先高電流密度電解，電流密度為400A/㎡～700A/㎡；當銅離子濃度降低至20g/L左右時，調節陰極電流密度為低電流密度電解，電解的電流密度為100A/㎡～400A/㎡，至酸性蝕刻廢液中銅離子濃度≤0.1g/L；酸性蝕刻廢液的溫度應保持在20℃～35℃。3.根據權利要求1所述工藝，其特征在于，所述聚合穩定劑為磷酸鈉、磷酸銨、磷酸氫鈉中...

【專利技術屬性】
技術研發人員：武斌，蘇碧云，
申請(專利權)人：蘇碧云，
類型：發明
國別省市：廣東,44