低成本空心碳球基氧還原催化劑的制備方法及應用技術

本發明專利技術提供了一種低成本空心碳球催化劑以及負載均勻分散的過渡金屬氧化物納米粒子催化劑的空心碳球的制備方法。負載過渡金屬氧化物的空心碳球氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：①稱取適量的模板劑和過渡金屬陽離子鹽，采用水熱反應合成負載過渡金屬氧化物的空心聚合物球前驅體；②將步驟①得到的空心聚合物球前驅體置于煅燒裝置內，在惰性氣氛下高溫煅燒一段時間，然后自然冷卻至室溫，并在室溫保存適當時間，即得到負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑。本發明專利技術制備方法簡單、易于操作，而且原材料價格便宜，有助于實現其工業化的應用。

Preparation method and application of low cost hollow carbon sphere based oxygen reduction catalyst

The invention provides a hollow carbon sphere catalyst with low cost and a preparation method of hollow carbon spheres with uniformly dispersed transition metal oxide nanoparticles catalyst. Catalyst preparation method of hollow spherical carbon oxygen supported transition metal oxide reduction, comprising the following steps: take an appropriate amount of template and transition metal cation salts, synthesis of hollow polymer spheres precursor supported transition metal oxides by hydrothermal reaction; the hollow polymer precursor in ball obtained in step 1 calcination device under inert atmosphere, calcination time, then cooled to room temperature naturally and keep proper time at room temperature, the oxygen load of hollow spherical carbon nanoparticles of transition metal oxides reduction catalyst. The preparation method of the invention is simple and easy to operate, moreover, the raw material is cheap and is helpful for realizing the industrialized application.

【技術實現步驟摘要】
低成本空心碳球基氧還原催化劑的制備方法及應用
本專利技術屬于環境工程領域，具體涉及空心碳球基氧還原催化劑的制備，尤其涉及一種用于催化氧氣還原的負載過渡金屬氧化物的空心碳球催化劑的制備及其應用。
技術介紹
目前，隨著全球環境的不斷惡化，人們開始關注燃料電池、太陽能電池和鋰電池等新型清潔能源，以實現人類的可持續性發展。近年來，中國霧霾天氣的頻繁出現，引起了各界對機動車尾氣排放和化石燃料燃燒的共同關注，讓燃料電池電動汽車再度成為國際新能源汽車領域的研究與開發熱點。在燃料電池的各種類型中，質子交換膜燃料電池具有高功率密度、高能量轉換效率、低溫啟動和環境友好等優點，最有希望成為各種移動電源和電動汽車的動力源。盡管質子交換膜燃料電池在將化學能轉化為電能方面具有許多優勢和巨大潛力，但電池成本和耐久性制約了其商品化的進程。質子交換膜燃料電池包括兩個重要的基本反應，即陰極氧還原和陽極氫氧化。其中，燃料電池陰極上的氧氣還原反應機理非常復雜，過電位高，反應速度緩慢，在沒有催化劑的情況下難以發生；這也是限制燃料電池功率的主要因素。因此，氧還原反應催化劑的質量決定了電池性能的好壞，從而決定了能量轉化效率以及電池成本的高低。Pt或Pt的合金是目前廣泛應用的氧還原電催化劑，但是Pt價格昂貴而且儲量有限。例如，商業化的碳載Pt納米粒子催化劑占據了一個燃料電池堆55％的成本(R.Bashyametal.,Nature,2006,443,63-66)，這大大制約了燃料電池的商業化應用。因此，開發高性能、低成本的氧還原催化劑對于發展及促進燃料電池的工業應用具有重要意義。近年來，研究者開始設計和發展與Pt催化劑具有相當的催化氧還原活性的新型非Pt催化劑，以解決貴金屬Pt催化劑高成本的問題。最近，各種金屬氧化物/碳的復合材料由于其良好的電催化氧還原活性受到了人們的關注。例如戴宏杰教授課題組設計了氧化鈷/石墨烯和氧化鈷/碳納米管等復合材料((1)Y.Y.Liang,Y.G.Li,H.L.Wang,J.G.Zhou,J.Wang,T.Regier,H.J.Dai,Nat.Mater.,2011,10,781-786.(2)Y.Y.Liang,H.L.Wang,et.al.H.J.Dai,J.Am.Chem.Soc.2012,134,15849-15857)，發現由于碳材料和金屬氧化物之間的耦聯作用，其具有增強的電催化氧還原性能。然而上述催化劑的制備存在以下問題：(1)所用碳材料如石墨烯和碳納米管需要預先制備，并且其合成程序較復雜；(2)錨合金屬氧化物在碳材料上時，需要用氧化方法預處理各種碳材料如石墨烯和碳納米管，以生成各種含氧基團作為金屬氧化物錨合位點，從而提高金屬氧化物與石墨烯或碳納米管之間的作用力；這樣使復合材料的制備過程較繁瑣，耗時長，成本高，難以工業化生產。最近，研究者采用了水熱一鍋法制備出了負載粒徑3nm左右的貴金屬Pt及其合金PtCo納米粒子的空心碳球，用于催化5-羥基甲基呋喃的水解反應，以生成2,5-二甲基呋喃這種重要的液體燃料(G.H.Wangetal.,Nat.Mater.,2014,13,293-300)。所述水熱一鍋法反應條件溫和、操作簡單，而且將碳球前驅體的制備和貴金屬離子前驅體鹽的負載、還原等合并成一步進行，大大節省了反應時間，并降低了成本。然而，其存在的問題是：采用帶負電的PtCl42-作為貴金屬前驅體離子，這和帶負電的羧基功能化的碳球前驅體之間存在靜電排斥力，導致該法制備的空殼碳球中負載的貴金屬催化劑顆粒存在一定的團聚現象，從而在一定程度上降低了其催化活性。而對于電催化而言，均勻分散的顆粒利于催化活性的提高。然而，如果只是把帶負電的配位鹽換成帶正電的過渡Mn+金屬離子，帶負電的羧基與帶正電的過渡金屬離子的靜電吸引作用在一定程度上可以減弱所制備粒子團聚的趨勢，但仍然無法從根本上阻止團聚的發生。
技術實現思路
針對上述問題，本專利技術要解決的技術問題是提供一種低成本的空心碳球催化劑以及負載均勻分散的過渡金屬氧化物納米粒子催化劑的空心碳球的制備方法。該方法制備方法簡單、易于操作，而且原材料價格便宜，有助于實現其工業化的應用。本專利技術的技術方案是：負載過渡金屬氧化物的空心碳球氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：①稱取適量的模板劑和過渡金屬陽離子鹽，采用水熱反應合成負載過渡金屬氧化物的空心聚合物球前驅體；②將步驟①得到的空心聚合物球前驅體置于煅燒裝置內，在惰性氣氛下高溫煅燒一段時間，然后自然冷卻至室溫，并在室溫保存適當時間，即得到負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑。其中，所述步驟①采用的模板劑為三嵌段共聚物PluronicP123和油酸鈉，所述的過渡金屬陽離子為Fe3+，Co2+和Ni2+等，所述PluronicP123：油酸鈉：過渡金屬陽離子鹽的摩爾比為1:16:8-1:64:24，所述水熱反應的溫度為80-240℃；所述步驟②的煅燒溫度為500-1000℃，煅燒時間為0.5到6h。優選的是，負載過渡金屬氧化物的空心碳球氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：①稱取適量的模板劑和過渡金屬陽離子鹽配制成水溶液A；然后稱取適量苯酚類化合物(如2,4-二羥基苯甲酸，對羥基苯丙酸和3,4-二羥基苯甲酸等)配制成水溶液，再取適量甲醛或六次甲基四胺溶于苯酚類化合物溶液中，得到溶液B；將溶液B在攪拌條件下加入溶液A中，得到溶液C；將溶液C在1-3atm的壓力條件下進行水熱反應，將反應后的產物冷卻至室溫并洗滌、烘干，即得到負載過渡金屬氧化物的空心聚合物球前驅體；②將步驟①得到的空心聚合物球前驅體置于煅燒裝置內，在惰性氣氛下高溫煅燒一段時間，然后自然冷卻至室溫，并在室溫保存適當時間，即得到負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑。其中，所述步驟①中PluronicP123：油酸鈉：過渡金屬陽離子鹽的摩爾比為1:16:8-1:64:24。其中，所述甲醛的濃度為37.5-75mmol/L，所述六次甲基四胺的濃度為6.25-12.5mmol/L；所述苯酚類化合物的濃度為15-25mmol/L；所述甲醛與苯酚類化合物的摩爾比為15:4-6，所述六次甲基四胺與苯酚類化合物的摩爾比為1:1.6-2.4。所述水熱反應的壓力為2atm，所述水熱反應的溫度為80-240℃，所述水熱反應的時間為0.5-6h。所述步驟①的洗滌方法為采用超純水在7000-13000rpm的轉速下離心5-30min，重復三次；步驟①的烘干方法為在40-80℃的真空烘箱中干燥8-16h。所述步驟②中的惰性氣氛采用氮氣、氬氣等惰性氛圍，所述煅燒溫度為500-1000℃，煅燒時間為0.5-6h。負載過渡金屬氧化物的空心碳球氧還原催化劑的應用，將其用于催化氧氣還原反應。空心碳球氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：①稱取適量的模板劑配制成水溶液A；然后稱取適量苯酚類化合物配制成水溶液，再取適量甲醛或六次甲基四胺溶于所述苯酚類化合物水溶液中，得到溶液B；將溶液B在攪拌條件下加入溶液A中，得到溶液C；將溶液C在1-3atm的壓力條件下進行水熱反應，將反應后的產物冷卻至室溫并洗滌、烘干，即得到空心聚合物球前驅體；②將步驟①得到的空心聚合物球前驅體置于煅燒裝置內本文檔來自技高網...

【技術保護點】
負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：①稱取適量的模板劑和過渡金屬陽離子鹽，采用水熱反應合成負載過渡金屬氧化物的空心聚合物球前驅體；②將步驟①得到的空心聚合物球前驅體置于煅燒裝置內，在惰性氣氛下高溫煅燒一段時間，然后自然冷卻至室溫，并在室溫保存適當時間，即得到負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑。

【技術特征摘要】
1.負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：①稱取適量的模板劑和過渡金屬陽離子鹽，采用水熱反應合成負載過渡金屬氧化物的空心聚合物球前驅體；②將步驟①得到的空心聚合物球前驅體置于煅燒裝置內，在惰性氣氛下高溫煅燒一段時間，然后自然冷卻至室溫，并在室溫保存適當時間，即得到負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑。2.根據權利要求1所述的負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟①采用的模板劑為三嵌段共聚物PluronicP123和油酸鈉，所述過渡金屬陽離子為Fe3+，Co2+和Ni2+，所述PluronicP123：油酸鈉：過渡金屬陽離子鹽的摩爾比為1:16:8-1:64:24，所述水熱反應的溫度為80-240℃；所述步驟②的煅燒溫度為500-1000℃，煅燒時間為0.5-6h。3.根據權利要求1所述的負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：①稱取適量的模板劑和過渡金屬陽離子鹽配制成水溶液A；然后稱取適量苯酚類化合物配制成水溶液，再取適量甲醛或六次甲基四胺溶于所述苯酚類化合物水溶液中，得到溶液B；將溶液B在攪拌條件下加入溶液A中，得到溶液C；將溶液C在1-3atm的壓力條件下進行水熱反應，將反應后的產物冷卻至室溫并洗滌、烘干，即得到負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心聚合物球前驅體；②將步驟①得到的空心聚合物球前驅體置于煅燒裝置內，在惰性氣氛下高溫煅燒一段時間，然后自然冷卻至室溫，并在室溫保存適當時間，即得到負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑。4.根據權利要求3所述的負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟①中PluronicP123：油酸鈉：過渡金屬陽離子鹽的摩爾比為1:16:8-1:64:24；所述苯酚類化合物為2,4-二羥基苯甲酸、對羥基苯丙酸或3,4-二羥基苯甲酸。5.根據權利要求4所述的負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑的制備方法，其特征在于：所述甲醛的濃度為37.5-75mmol/L，所述六次甲基四胺的濃度為6.25-12.5mmol/L；所述苯酚類化合物的濃度為15-25mmol/L；所述甲醛與苯酚類化合物的摩爾比為15:4-6，所述六次甲基四胺與苯酚類化合物的摩爾比為1:1.6-2.4；所述水熱反應的壓力為2atm，所述水熱反應的溫度為80-240℃，所述水熱反應的時間為0.5-...

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃明華，陳宗坤，王昕，徐秀娟，
申請(專利權)人：中國海洋大學，
類型：發明
國別省市：山東,37