用于燃料電池催化劑的鉑?過渡金屬合金納米晶制備方法技術

本發明專利技術提供了一種用于燃料電池催化劑的鉑?過渡金屬合金納米晶的制備方法，包括如下步驟：S1、將鉑前驅體、過渡金屬前驅、苯甲酸溶于N?N二甲基甲酰胺中形成前驅體混合溶液；S2、將所述前驅體混合溶液置于微波電磁場中，通過微波作用于所述前驅體混合溶液均勻加熱反應后，得到八面體形貌的鉑?過渡金屬合金納米晶。本發明專利技術利用微波具有波粒二象性，能夠迅速均勻并選擇性加熱的特性，對反應物在反應過程中持續加熱，有效的加速了反應時間，縮短了反應周期。相對傳統合成工藝來說，合成周期縮小了近十倍，極大了提高了反應效率。

For platinum transition metal alloy nanocrystalline preparation method of fuel cell catalyst

The invention provides a preparation method for a fuel cell catalyst platinum transition metal alloy nanocrystals, which comprises the following steps: S1, the platinum precursor, transition metal precursor, benzoic acid soluble precursor mixed solution in N N two DMF; S2, the precursor mixture the solution is placed in a microwave field, the microwave acting on the precursor solution of uniform heating reaction, get platinum transition metal alloy nanocrystalline eight surface morphology. The invention utilizes microwave has wave particle two like, can quickly and evenly and selective heating, continuous heating of the reactants in the reaction process, effectively accelerates the reaction time, shorten the reaction period. Compared with the traditional synthesis process, the synthesis cycle is reduced by nearly ten times, which greatly improves the reaction efficiency.

【技術實現步驟摘要】
用于燃料電池催化劑的鉑-過渡金屬合金納米晶制備方法
本專利技術涉及納米材料領域，特別涉及一種用于燃料電池催化劑的鉑-過渡金屬合金納米晶的制備方法，以及制備燃料電池催化劑的方法。
技術介紹
質子交換膜燃料電池是一種直接將燃料中儲存的化學能轉變為電能的裝置，因其高能量密度和環境友好等顯著特點被認為是未來清潔能源的一種有效解決方案，其核心是通過陽極氫氧化反應和陰極氧還原反應(OxygenReductionReaction,ORR)使化學能高效的直接轉化為電能。在所有的純金屬中，鉑(Pt)是目前對ORR反應催化活性最好的催化劑，但其昂貴費用是限制燃料電池大規模生產和商業化的重要因素。上世紀90年代，研究表明將鉑與過渡金屬元素M形成合金催化劑(M＝Fe,Co,Ni等)，由于過渡金屬原子M產生的電子配位效應或應變效應，能明顯提高其對ORR反應的催化活性。2007年，研究者們發現單晶鉑的(111)面相較于其他晶面，具有極高的催化活性，因此，近年來研究者們一直致力于合成具有形貌的鉑合金納米晶。目前研究者們采用的合成方法有兩種，一種是在以油胺/油酸作為表面活性劑的體系中合成，他們將鉑前驅體，過渡金屬前驅體溶于加入還原劑的油胺/油酸體系溶液中形成前驅體溶液，再將前驅體溶液在三口燒瓶中加熱合成出鉑合金納米晶。利用此種方法合成的鉑合金納米晶，因為油胺油酸附著在其表面難以完全清洗，因此其催化性能相比Pt/C提高僅有數倍。另一種方法是在N-N二甲基甲酰胺(DMF)體系中合成，這種方法不再使用油胺油酸作為表面活性劑，以DMF同時作為還原劑和表面活性劑。利用此種方法合成的鉑合金納米晶顆粒表面沒有表面活性劑的影響，其催化活性有極大地提高。但是此種方法的缺點是一次合成實驗的周期長達數十個小時，合成效率極低。
技術實現思路
針對現有技術中的缺陷，本專利技術的目的是提供一種反應周期短、合成效率高的鉑-過渡金屬合金納米晶的制備方法。本專利技術一方面提供一種用于燃料電池催化劑的鉑-過渡金屬合金納米晶的制備方法，包括如下步驟：S1、將鉑前驅體、過渡金屬前驅、苯甲酸溶于N-N二甲基甲酰胺中形成前驅體混合溶液；S2、將所述前驅體混合溶液置于微波電磁場中，通過微波作用于所述前驅體混合溶液均勻加熱反應后，得到八面體形貌的鉑-過渡金屬合金納米晶。本專利技術還提供采用上述方法制備的鉑-過渡金屬合金納米晶。本專利技術另一方面提供一種燃料電池催化劑的制備方法，包括：將如上述方法制備的鉑-過渡金屬合金納米晶負載于載體上，使其均勻分散后，與水、異丙醇以及全氟磺酸樹脂混合，制備混合涂料，將所述混合涂料涂覆于電極上。本專利技術利用微波具有波粒二象性，能夠迅速均勻并選擇性加熱的特性，對反應物在反應過程中持續加熱，有效的加速了反應時間，縮短了反應周期。相對傳統合成工藝來說，合成周期縮小了近十倍，極大了提高了反應效率。附圖說明圖1為本專利技術一實施例所制備的鉑-過渡金屬合金納米晶透射電鏡照片。圖2為圖1中實施例所制備的鉑-過渡金屬合金納米晶在旋轉圓盤電極上測得的伏安曲線圖，電極置于氧飽和的0.1mol/L高氯酸水溶液中，掃速為100mV/s。主要元件符號說明無如下具體實施方式將結合上述附圖進一步說明本專利技術。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本專利技術，但不以任何形式限制本專利技術。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本專利技術構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本專利技術的保護范圍。一種用于燃料電池催化劑的鉑-過渡金屬合金納米晶的制備方法，包括如下步驟：S1、將鉑前驅體、過渡金屬前驅、苯甲酸溶于N-N二甲基甲酰胺中形成前驅體混合溶液；S2、將所述前驅體混合溶液置于微波電磁場中，通過微波作用于所述前驅體混合溶液均勻加熱反應后，得到八面體形貌的鉑-過渡金屬合金納米晶。微波是一種頻率在300MHz到300GHz的電波，具有波粒二象性，它能迅速、均勻并選擇性的加熱物體。這是因為處于微波作用下的極性分子，其極性取向隨著外電場的變化而變化，造成極性分子的自旋運動效應，此時微波場的場能轉化為介質的熱能，使物料溫度升高。同時，因為微波加熱是物質在電磁場中因本身介質損耗而引起的體積加熱，可實現分子水平上的攪拌，加熱均勻，溫度梯度小，生成的納米晶顆粒均勻，體貌規則。并且由于物質吸收微波能的能力取決于自身的介電特性，因此對反應中各個反應物進行選擇性加熱，從而提高反應的選擇性，從而得到的反應產物的活性較高。根據本專利技術的實施例，所述步驟S1中所述鉑前驅體包括鉑的氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和乙酰丙酮鹽的至少一種。根據本專利技術的實施例，所述鉑前驅體為乙酰丙酮鉑。根據本專利技術的實施例，所述步驟S1中所述過渡金屬前驅體包括過渡金屬的氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和乙酰丙酮鹽的至少一種。根據本專利技術的實施例，所述步驟S1中所述過渡金屬前驅體中所述過渡金屬包括鐵、鈷、鎳、銅、銀、錳、鉻、釩、鈦、鉬和鎢的至少一種。根據本專利技術的實施例，所述過渡金屬前驅體為乙酰丙酮鎳。根據本專利技術的實施例，所述鉑-過渡金屬合金納米晶為鉑鎳合金納米晶，其顆粒尺寸為5nm-20nm，形貌為八面體。根據多次實驗發現，所述鉑鎳合金納米晶，具有正八面體形貌，能有效的增加鉑表面積，即節省材料又能提高電極效率。并且該正八面體表面的鉑鎳原子擁有獨特的排列方式，能夠顯著的提高燃料電池中氫氣和氧氣反應生成水的化學反應速度，還能增加反應活性，延長使用壽命。本專利技術加入苯甲酸作為顆粒分散劑。可以有效的使生成的納米晶顆粒形貌更加規則，更加均勻，不會發生團聚現象，反應產率也會更高。本專利技術加入N-N-二甲基甲酰胺為極性惰性有機溶劑。由于微波輻射針對極性電介質物質吸收效果更好，因此合成反應中，選擇合適的溶劑即為關鍵。極性溶劑吸收微波的能力較強，在微波場中可很快加熱。而且傳統方法中使用油胺油酸作為表面粘附劑，一氧化碳或十四腕醇等作為還原劑，合成的顆粒表面不干凈，油胺油酸難以完全清洗，影響活性。本方法使用N-N-二甲基甲酰胺作為還原劑和表面粘附劑，由于只有苯甲酸一種有機溶劑，且易于清洗，所以合成得到的顆粒表面非常清潔，活性較高。根據本專利技術的實施例，所述步驟S1中加入的0.05～0.1質量份數的鉑前驅體，0.1～0.3質量份數的過渡金屬前驅體，以及0.5～1質量份數的顆粒分散劑。根據本專利技術的實施例，所述步驟S1中加入的0.08質量份數的鉑前驅體，0.2質量份數的過渡金屬前驅體，以及1質量份數的顆粒分散劑。根據本專利技術的實施例，所述微波電磁場通過微波合成儀獲得。所述微波合成儀指以微波作為主要加熱方式的反應儀器，例如AntonPaar公司生產的系列微波合成儀，美國CEM公司生產的系列微波合成儀等。微波合成儀能夠提供均勻、高密度的微波場，和功率的穩定性，可有效滿足微波電磁場的可控性和可重復性等需求。根據本專利技術的實施例，所述微波電磁場加熱的溫度為120～180℃之間，反應時間為4～12h。專利技術人通過實驗發現，在此條件下通過微波合成的加熱時間相比于利用水熱釜或三口燒瓶加熱所需時本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于燃料電池催化劑的鉑?過渡金屬合金納米晶的制備方法，包括如下步驟：S1、將鉑前驅體、過渡金屬前驅、苯甲酸溶于N?N二甲基甲酰胺中形成前驅體混合溶液；S2、將所述前驅體混合溶液置于微波電磁場中，通過微波作用于所述前驅體混合溶液均勻加熱反應后，得到八面體形貌的鉑?過渡金屬合金納米晶。

【技術特征摘要】
1.一種用于燃料電池催化劑的鉑-過渡金屬合金納米晶的制備方法，包括如下步驟：S1、將鉑前驅體、過渡金屬前驅、苯甲酸溶于N-N二甲基甲酰胺中形成前驅體混合溶液；S2、將所述前驅體混合溶液置于微波電磁場中，通過微波作用于所述前驅體混合溶液均勻加熱反應后，得到八面體形貌的鉑-過渡金屬合金納米晶。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中所述鉑前驅體包括鉑的氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和乙酰丙酮鹽的至少一種。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鉑前驅體為乙酰丙酮鉑。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中所述過渡金屬前驅體包括過渡金屬的氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和乙酰丙酮鹽的至少一種；所述過渡金屬包括鐵、鈷...

【專利技術屬性】
技術研發人員：馬洋博，干林，
申請(專利權)人：清華大學深圳研究生院，
類型：發明
國別省市：廣東,44