鈷氮摻雜碳納米棒催化劑及其制備方法與應用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種鈷氮摻雜碳納米棒催化劑及其制備方法與應用，制備方法包括如下步驟：1）將氮源、碳源及鈷鹽溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，得到靜電紡絲溶液；2）將靜電紡絲溶液進行靜電紡絲，得到納米纖維布；3）將納米纖維布進行熱處理，得到黑色纖維材料；4）將黑色纖維材料依次進行水洗、抽濾、烘干及研磨，得到鈷氮摻雜碳納米棒催化劑。本發(fā)明專利技術(shù)采用靜電紡絲及熱處理技術(shù)相結(jié)合的方法制備的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑，催化劑成本低廉、結(jié)構(gòu)均勻且性能優(yōu)良，無論是酸性還是堿性介質(zhì)下都表現(xiàn)出優(yōu)良的氧還原反應(ORR)電催化活性；整個制備工藝簡單可靠且適合規(guī)模化，未來可替代鉑基貴金屬催化劑應用于質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬-空氣燃料電池等領域。

Cobalt nitrogen doped carbon nanorod catalyst and preparation method and application thereof

The invention provides a nitrogen doped carbon nanorod cobalt catalyst and preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: 1) the nitrogen source, carbon source and cobalt salt dissolved in N solvent, two methyl formamide N-, get the electrospinning solution; 2) the electrospinning solution electrospinning. Nano fiber cloth; 3) nano fiber cloth for heat treatment, black fiber materials; 4) the black fiber material in washing, filtering, drying and grinding, obtain the cobalt nitrogen doped carbon nanorods catalyst. The cobalt nanorods of nitrogen doped carbon catalyst for preparing method of the invention adopts electrostatic spinning and heat treatment technology combined with the preparation of the catalyst, low cost, uniform structure and excellent performance, whether it is acidic or alkaline medium exhibited excellent oxygen reduction reaction (ORR) catalytic activity; the preparation process is simple and reliable and suitable for the scale, the future replacement of Pt based noble metal catalysts used in proton exchange membrane fuel cell and metal air fuel cell.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
鈷氮摻雜碳納米棒催化劑及其制備方法與應用
本專利技術(shù)屬于納米材料的制備
，具體涉及鈷氮摻雜碳納米棒催化劑及其制備方法與應用。
技術(shù)介紹
能源與環(huán)境是當今世界性難題，開發(fā)新型、綠色、可持續(xù)能源已經(jīng)成為當前最為迫切關注的研究熱點。質(zhì)子交換膜燃料電池以及金屬-空氣燃料電池具有高的能量密度和能量轉(zhuǎn)化效率，同時對環(huán)境的污染較小，是目前乃至未來理想的動力電源，因而受到世界各國科學家們的廣泛關注。為此，各國投入了大量的人力、物力對其進行深入研究。其中，研究的熱點主要集中于空氣電極側(cè)的氧還原反應(ORR)催化劑。就目前而言，無論是酸性條件的質(zhì)子交換膜燃料電池(如直接甲醇燃料電池)，還是堿性條件的金屬-空氣電池(如Zn-air電池)，陰極催化劑均采用鉑基貴金屬催化劑，存在成本高且鉑資源有限問題，顯著限制了該類電池的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模應用，因而迫切需要開發(fā)出低成本、高性能的低鉑甚至非鉑ORR催化劑。目前，ORR催化劑研發(fā)主要有兩條技術(shù)途徑：一種是低鉑用量的開發(fā)合金化催化劑，如PtCo、PtCr、PtNi等，通過提高貴金屬的利用效率以降低其用量和降低成本，但是，該技術(shù)途徑仍基于鉑電催化活性，很難實現(xiàn)電池成本的實質(zhì)性降低。另一種是開發(fā)完全不含貴金屬的催化劑，是當前ORR催化劑研究熱點。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種鈷氮摻雜碳納米棒催化劑及其制備方法與應用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中鉑基貴金屬催化劑存在的成本高且鉑資源有限，顯著限制了鉑基貴金屬催化劑及采用鉑基貴金屬催化劑的電池的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模應用。為了實現(xiàn)上述目的及其他相關目標，本專利技術(shù)提供一種鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法，所述的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法包括如下步驟：1)將氮源、碳源及鈷鹽溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，得到靜電紡絲溶液；2)將所述靜電紡絲溶液進行靜電紡絲，得到納米纖維布；3)將所述納米纖維布進行熱處理，得到黑色纖維材料；4)將所述黑色纖維材料依次進行水洗、抽濾、烘干及研磨，得到鈷氮摻雜碳納米棒催化劑。作為本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟1)中，所述氮源為二甲氨基吡啶、四氮唑、雙氰胺或尿素；所述碳源為聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚環(huán)氧乙烯；所述鈷鹽為四水合乙酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷。作為本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟1)中，所述氮源與所述碳源的質(zhì)量比為0.5:1～2:1，所述鈷鹽與所述碳源的質(zhì)量比為1:15～1:10。作為本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟2)中，將所述靜電紡絲溶液進行靜電紡絲的具體方法為：21)將所述靜電紡絲溶液注入注射器內(nèi)；22)將所述注射器置于紡絲箱體內(nèi)，所述箱體內(nèi)設有接收板；23)在所述接收板上接入高壓靜電進行靜電紡絲。作為本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述紡絲箱體內(nèi)的溫度為20℃～25℃，濕度為40％～55％；所述注射器的注射端與所述接收板表面的距離為10cm～15cm；所述靜電紡絲溶液在靜電紡絲過程中的推進速度為0.1ml/h～1.0ml/h；所述高壓靜電的電壓為10KV～19KV。作為本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟3)中，將所述納米纖維布進行熱處理的具體方法為：先將所述納米纖維布進行預氧化熱處理，而后將預氧化熱處理后的所述納米纖維布進行高溫碳化處理。作為本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，將所述納米纖維布進行預氧化熱處理的具體方法為：31)將所述納米纖維布進行真空干燥；32)將真空干燥后的所述納米纖維布置于空氣氣氛中，以第一升溫速率升至第一溫度后保溫。作為本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟31)中，真空干燥的溫度為20℃～100℃；真空干燥的時間為12h～24h。作為本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟32)中，所述第一升溫速率為1℃/min～2℃/min；所述第一溫度為230℃～280℃；保溫時間為2h～4h。作為本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，將預氧化熱處理后的所述納米纖維布進行高溫碳化處理的具體方法為：將預氧化熱處理后的所述納米纖維布置于H2與N2的混合氣氛中，以第二升溫速率升至第二溫度后保溫。作為本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述第二升溫速率為3℃/min～5℃/min；所述第二溫度為600℃～900℃；保溫時間為4h～10h。作為本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟4)之后還包括：5)將步驟4)得到的所述鈷氮摻雜碳納米棒催化劑置于酸溶液中進行酸化處理；6)將步驟5)得到的溶液抽濾分離出酸化后的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑；7)將步驟6)得到的所述鈷氮摻雜碳納米棒催化劑清洗、抽濾及真空干燥，得到純化的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑。作為本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟5)中，所述酸溶液為硫酸溶液或鹽酸溶液，所述酸溶液的濃度為0.1mol/L～1mol/L；酸化處理的溫度為40℃～80℃；酸化的時間為12h～24h。作為本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟7)中，將步驟6)得到的所述鈷氮摻雜碳納米棒催化劑清洗、抽濾3～5次；真空干燥的溫度為20℃～100℃；真空干燥的時間為12h～24h。本專利技術(shù)還提供一種鈷氮摻雜碳納米棒催化劑，所述鈷氮摻雜碳納米棒催化劑采用上述任一方案中所述的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法制備而得到。本專利技術(shù)還提供一種上述方案中所述鈷氮摻雜碳納米棒催化劑在金屬-空氣燃料電池及質(zhì)子交換膜燃料電池的應用。本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑及其制備方法與應用具有如下有益效果：本專利技術(shù)采用靜電紡絲及熱處理技術(shù)相結(jié)合的方法制備的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑，具有催化劑成本低廉、結(jié)構(gòu)均勻且性能優(yōu)良，無論是酸性還是堿性介質(zhì)下都表現(xiàn)出優(yōu)良的氧還原反應(ORR)電催化活性，特別地，優(yōu)化后的該類催化劑在堿性環(huán)境下的ORR電催化活性已媲美于商業(yè)化Pt/C；整個制備工藝簡單可靠且適合規(guī)模化等特點，未來有可能替代鉑基貴金屬催化劑應用于質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬-空氣燃料電池等領域。附圖說明圖1顯示為本專利技術(shù)的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法的流程圖。圖2顯示為本專利技術(shù)實施例1中制備的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的TEM圖。圖3顯示為本專利技術(shù)實施例1中制備的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的XRD圖。圖4顯示為本專利技術(shù)實施例1中制備的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑中的金屬納米顆粒的元素線性掃描圖。圖5顯示為本專利技術(shù)實施例1中制備的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的暗場下的元素mapping圖。圖6顯示為本專利技術(shù)實施例1中制備的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的XPS全譜圖。圖7顯示為圖6中N1s的XPS圖。圖8顯示為本專利技術(shù)實施例1中制備的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑與常規(guī)Pt/C催化劑的ORR-LSV曲線。圖9顯示為本專利技術(shù)實施例1中制備的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑直接用于鋅-空氣電池的空氣電極與常規(guī)Pt/C直接用于鋅-空氣電池的空氣電極的極化曲線。圖10顯示為本專利技術(shù)實施例2中制備的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的TEM圖。圖11顯示為本本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將氮源、碳源及鈷鹽溶解于N,N?二甲基甲酰胺溶劑中，得到靜電紡絲溶液；2)將所述靜電紡絲溶液進行靜電紡絲，得到納米纖維布；3)將所述納米纖維布進行熱處理，得到黑色纖維材料；4)將所述黑色纖維材料依次進行水洗、抽濾、烘干及研磨，得到鈷氮摻雜碳納米棒催化劑。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將氮源、碳源及鈷鹽溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，得到靜電紡絲溶液；2)將所述靜電紡絲溶液進行靜電紡絲，得到納米纖維布；3)將所述納米纖維布進行熱處理，得到黑色纖維材料；4)將所述黑色纖維材料依次進行水洗、抽濾、烘干及研磨，得到鈷氮摻雜碳納米棒催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中，所述氮源為二甲氨基吡啶、四氮唑、雙氰胺或尿素；所述碳源為聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚環(huán)氧乙烯；所述鈷鹽為四水合乙酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中，所述氮源與所述碳源的質(zhì)量比為0.5:1～2:1，所述鈷鹽與所述碳源的質(zhì)量比為1:15～1:10。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中，將所述靜電紡絲溶液進行靜電紡絲的具體方法為：21)將所述靜電紡絲溶液注入注射器內(nèi)；22)將所述注射器置于紡絲箱體內(nèi)，所述箱體內(nèi)設有接收板；23)在所述接收板上接入高壓靜電進行靜電紡絲。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法，其特征在于：所述紡絲箱體內(nèi)的溫度為20℃～25℃，濕度為40％～55％；所述注射器的注射端與所述接收板表面的距離為10cm～15cm；所述靜電紡絲溶液在靜電紡絲過程中的推進速度為0.1ml/h～1.0ml/h；所述高壓靜電的電壓為10KV～19KV。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟3)中，將所述納米纖維布進行熱處理的具體方法為：先將所述納米纖維布進行預氧化熱處理，而后將預氧化熱處理后的所述納米纖維布進行高溫碳化處理。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈷氮摻雜碳納米棒催化劑的制備方法，其特征在于：將所述納米纖維布進行預氧化熱處理的具體方法為：31)將所述納米纖維布進行真空干燥；32)將真空干燥后的所述納米纖維布置于空氣氣氛中，以第一升溫速率升至第一溫度后保溫。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈷氮...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊輝，程慶慶，鄒志青，鄒亮亮，周揚，汪保國，
申請(專利權(quán))人：中國科學院上海高等研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：上海,31