一種由制漿黑液制備高附加值酚類產品的方法技術

本發明專利技術公開了一種由制漿黑液制備高附加值酚類產品的方法，本方法通過將制漿黑液簡單處理后直接進行水熱轉化，酚類產品得率稿，產物選擇性好，極具工業推廣價值。所述方法包括以下步驟：(1)將制漿黑液稀釋5?10倍后用pH劑調節pH為2?3；靜置后得上清層和木素層；(2)棄上清層后向步驟(1)中的木素層溶液中加入磺化劑，攪拌均勻后將木素層溶液轉入反應釜中進行水熱轉化反應；(3)反應結束后，將反應后溶液過濾，濾液用萃取劑萃取，經減壓蒸發后得高附加值酚類產品。

Method for preparing phenolic products with high added value from pulping black liquor

The invention discloses a method for preparing the high added value of phenolic products from the black liquor system, this method uses simple treatment of pulping black liquor directly after the hydrothermal conversion of phenol, the yield rate of the product release, good selectivity, very wide application value in industry. The method comprises the following steps: (1) the 10 times diluted 5 pulping black liquor with pH agent pH was adjusted to 2 3; standing after the supernatant layer and the lignin layer; (2) supernatant layer to step (1) adding sulfonating agent in lignin solution, after mixing evenly the lignin layer solution into a reaction kettle for hydrothermal reaction; (3) after the reaction, the reaction solution after filtration, the filtrate was extracted by vacuum evaporation of high added value of phenolic products.

【技術實現步驟摘要】
一種由制漿黑液制備高附加值酚類產品的方法
本專利技術涉及農林生物質資源利用及處理
，具體涉及一種由制漿黑液制備高附加值酚類產品方法。
技術介紹
制漿造紙工業污水排放量約占全國污水排放總量第一位，達到10％至12％，造紙工業產生的廢水——黑液，是一種嚴重的工業污染源。制漿造紙廢水中黑液處理仍是造紙業中面臨的一個主要問題，造紙黑液所含的化學物質很多，若直接排放對環境的破壞非常嚴重。因此，研究造紙黑液的資源化利用極具意義。造紙黑液物質中約1/3為無機物，主要為NaOH和SiO2等；約2/3為有機物，主要是木質素、半纖維素、糖類和有機酸等，其中木質素的含量最高。木質素是自然界中僅有的能夠提供酚類化合物的可再生原料之一，如何以合理的成本實現其高值化利用也是目前所面臨的一個難題。目前，通過不同的轉化方法如熱解、加氫裂解、氧化降解等可將堿木質素轉化為芳香化合物如酚類化學物或烴類燃料。但是一般需要將木質素從黑液中分離純化，這將增加黑液處理成本。同時，由于木質素分子結構復雜且缺乏強親水基團，同時可發生反應的活性位點較少，從而導致其水溶性和化學反應性能不佳，進一步限制了回收利用木質素的應用范圍和使用價值。因此，尋找一種能夠經濟高效回收利用制漿黑液，實現其資源化利用的方法成為本領域亟待解決的問題。
技術實現思路
針對上述現有技術，本專利技術提供一種由制漿黑液制備高附加值酚類產品的方法。本方法通過將制漿黑液簡單處理后直接進行水熱轉化，酚類產品得率稿，產物選擇性好，極具工業推廣價值。為實現上述目的，本專利技術采用下述技術方案：一種由制漿黑液制備高附加值酚類產品的方法，包括以下步驟：(1)將制漿黑液稀釋5-10倍后用pH劑調節pH為2-3；靜置后得上清層和木素層；(2)棄上清層后向步驟(1)中的木素層溶液中加入磺化劑，攪拌均勻后將木素層溶液轉入反應釜中進行水熱轉化反應；(3)反應結束后，將反應后溶液過濾，濾液用萃取劑萃取，經減壓蒸發后得高附加值酚類產品。進一步的，所述制漿黑液選自楊木、桉木、竹子、馬尾松中的一種或多種硫酸鹽法由制備得到，其中木質素含量為25-40％；進一步優選為楊木；上述木材原料木質素含量較豐富，同時采用硫酸鹽法制備紙張后，制漿黑液中含有較豐富的Na2Sn(多硫化鈉)，在酸性條件下，多硫化鈉轉化為硫單質，在后續水熱轉化反應中有利于木質素的酚基化；進一步的，所述pH劑為硫酸、氯乙酸，進一步優選的，所述pH劑為硫酸；進一步的，所述磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉中的一種或幾種，進一步優選的，所述磺化劑為亞硫酸氫鈉；所述磺化劑與木素層溶液的質量體積比為10～25g/1L；上述磺化劑均為發生親核反應的磺化劑，專利技術人在研究中意外發現，使用上述磺化劑能夠使得木質素發生磺化反應，提高制漿黑液中木質素的活性位點，同時也能夠有效改善木質素的分散性能，提高反應活性，同時有效控制產品分子量；進一步的，所述水熱轉化反應條件為：反應溫度為200-280℃，反應時間為0.5-2小時；通過水熱轉化反應，在酸性水溶液條件下，通過磺化劑與硫單質的共同作用，使得木質素定向向為酚類物質轉化，轉化率高，同時有效降低水熱轉化反應的溫度，縮短反應時間，提高資源利用率；進一步的，所述萃取劑為乙酸乙酯、正己烷、氯仿、二氯甲烷、苯或甲苯中的任意一種。所述高附加值產物經GC-MS進行定性分析，可知高附加值酚類產品中單體產物包括苯酚、愈創木酚、2,6-二甲氧基苯酚、3-甲基愈創木酚、3-甲氧基兒茶酚，單體產物總濃度高；本專利技術還提供了由上述方法制備得到的高附加值酚類產品。本專利技術的有益效果：(1)本專利技術將制漿黑液經過簡單處理后直接進行水熱轉化，得到的酚類化合物得率顯著提高，而且產物的選擇性更高；(2)采用本專利技術方法直接處理制漿黑液制備酚類化合物降低了黑液的處理成本，避免了木質素分離干燥過程中的大量能耗，同時利用木素層溶液的反應環境直接進行水熱轉化反應有效提高了木質素的轉化率，而且降低了水熱轉化反應能耗，實現了制漿黑液的高值化利用，制備得到的酚類化合物選擇性好，產物濃度高；(3)本專利技術采用水熱轉化方法降解黑液木素，方法工藝簡單安全，反應條件溫和，產品后續處理簡單，該反應體系綠色環保，不污染環境，便于進行工業化大生產。具體實施方式應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本申請所屬
的普通技術人員通常理解的相同含義。需要注意的是，這里所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據本申請的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式也意圖包括復數形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。正如
技術介紹
所介紹的，現有技術中造紙黑液物質含有木質素、半纖維素、糖類和有機酸等，其中木質素的含量最高。而木質素是自然界中僅有的能夠提供酚類化合物的可再生原料之一，如何以合理的成本實現其高值化利用也是目前所面臨的一個難題。本專利技術的一個典型實施方式中，提供一種由制漿黑液制備高附加值酚類產品的方法，包括以下步驟：(1)將制漿黑液稀釋5-10倍后用pH劑調節pH為2-3；靜置后得上清層和木素層；(2)棄上清層后向步驟(1)中的木素層溶液中加入磺化劑，攪拌均勻后將木素層溶液轉入反應釜中進行水熱轉化反應；(3)反應結束后，將反應后溶液過濾，濾液用萃取劑萃取，經減壓蒸發后得高附加值酚類產品。本專利技術的又一典型實施方式中，所述制漿黑液選自楊木、桉木、竹子、馬尾松中的一種或多種由硫酸鹽法制備得到，其中木質素含量為25-40％；進一步優選為楊木；上述木材原料木質素含量較豐富，同時采用硫酸鹽法制備紙張后，制漿黑液中含有較豐富的Na2Sn(多硫化鈉)，在酸性條件下，多硫化鈉轉化為硫單質，在后續水熱轉化反應中有利于木質素的酚基化；本專利技術的又一典型實施方式中，所述pH劑為硫酸、氯乙酸，優選的，所述pH劑為硫酸；本專利技術的又一典型實施方式中，所述磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉中的一種或幾種，進一步優選的，所述磺化劑為亞硫酸氫鈉；所述磺化劑與木素層溶液的質量體積比為10～25g/1L；上述磺化劑均為發生親核反應的磺化劑，專利技術人在研究中意外發現，使用上述磺化劑能夠使得木質素發生磺化反應，提高制漿黑液中木質素的活性位點，同時也能夠有效改善木質素的分散性能，提高反應活性，同時有效控制產品分子量；本專利技術的又一典型實施方式中，所述水熱轉化反應條件為：反應溫度為200-280℃，反應時間為0.5-2小時；通過水熱轉化反應，在酸性水溶液條件下，通過磺化劑與硫單質的共同作用，使得木質素定向向為酚類物質轉化，轉化率高，同時有效降低水熱轉化反應的溫度，縮短反應時間，提高資源利用率；本專利技術的又一典型實施方式中，所述萃取劑為乙酸乙酯、正己烷、氯仿、二氯甲烷、苯或甲苯中的任意一種。所述高附加值產物經GC-MS進行定性分析，可知高附加值酚類產品中單體產物主要包括苯酚、愈創木酚、2,6-二甲氧基苯酚、3-甲基愈創木酚、3-甲氧基兒茶酚，單體產物總濃度高；為了使得本領域技術人員能夠更加清楚地了解本申請的技術方案，以下將結合具體的實施例與對本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種由制漿黑液制備高附加值酚類產品的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將制漿黑液稀釋5?10倍后用pH劑調節pH為2?3；靜置后得上清層和木素層；(2)棄上清層后向步驟(1)中的木素層溶液中加入磺化劑，攪拌均勻后將木素層溶液轉入反應釜中進行水熱轉化反應；(3)反應結束后，將反應后溶液過濾，濾液用萃取劑萃取，經減壓蒸發后得高附加值酚類產品。

【技術特征摘要】
1.一種由制漿黑液制備高附加值酚類產品的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將制漿黑液稀釋5-10倍后用pH劑調節pH為2-3；靜置后得上清層和木素層；(2)棄上清層后向步驟(1)中的木素層溶液中加入磺化劑，攪拌均勻后將木素層溶液轉入反應釜中進行水熱轉化反應；(3)反應結束后，將反應后溶液過濾，濾液用萃取劑萃取，經減壓蒸發后得高附加值酚類產品。2.如權利要求1所述的一種由制漿黑液制備高附加值酚類產品的方法，其特征在于，所述制漿黑液選自楊木、桉木、竹子、馬尾松中的一種或多種由硫酸鹽法制備得到，其中木質素含量為25-40％。3.如權利要求2所述的一種由制漿黑液制備高附加值酚類產品的方法，其特征在于，所述制漿黑液選自楊木由硫酸鹽法制備得到。4.如權利要求1所述的一種由制漿黑液制備高附加值酚類產品的方法，其特征在于，所述pH劑為硫酸、氯乙酸...

【專利技術屬性】
技術研發人員：呂高金，劉宇，劉玉，吉興香，楊桂花，
申請(專利權)人：齊魯工業大學，
類型：發明
國別省市：山東,37