一種將氧化木質(zhì)素降解成小分子芳香化合物的方法技術(shù)

一種將氧化木質(zhì)素降解成小分子芳香化合物的方法，屬于生物質(zhì)降解技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過非過渡金屬催化的有機方法斷裂C?C鍵，將氧化木質(zhì)素降解成小分子芳香化合物的方法。首先將氧化木質(zhì)素在有機溶劑中被氧化劑氧化，再將得到的中間產(chǎn)物在催化劑的作用下醇解或水解，得到小分子芳香化合物，如甲氧基取代的苯甲酸、甲氧基取代的苯酚、甲氧基取代的苯甲酸酯、鏈醇等。本發(fā)明專利技術(shù)具有步驟簡單，反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高(可達100％)、無需過渡金屬等優(yōu)點，對氧化木質(zhì)素的多種聯(lián)接方式都有作用，能達到高選擇性、高效地降解木質(zhì)素的目的，有利于其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

Method for degrading oxidized lignin into small molecule aromatic compound

An oxidation of lignin degradation into small molecules of aromatic compounds, which belongs to the technical field of biomass degradation, in particular relates to a method for the non organic transition metal catalyzed C bond cleavage of C, the oxidation of lignin degradation into small molecules of aromatic compounds. The oxidation of lignin by oxidizing oxidation in organic solvent, then the intermediate product obtained in the presence of catalyst alcoholysis or hydrolysis, are small molecules of aromatic compounds such as methoxy substituted benzoic acid and methoxy substituted phenol, methoxy substituted benzoic acid esters, alcohols etc.. The invention has simple process, mild reaction conditions, high conversion rate (up to 100%), the advantages of no transition metals, have effect on the oxidation of lignin in various connection mode, can achieve high selectivity and efficient degradation of lignin, is conducive to the industrialization of large-scale application.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種將氧化木質(zhì)素降解成小分子芳香化合物的方法
本專利技術(shù)屬于生物質(zhì)降解
，具體涉及一種通過非過渡金屬催化的有機方法斷裂C-C鍵，將氧化木質(zhì)素降解成小分子芳香化合物的方法。
技術(shù)介紹
隨著我國城鎮(zhèn)化進程的不斷推進，能源需求持續(xù)增長，能源供需矛盾也越來越突出，開發(fā)新能源和可再生能源是能源可持續(xù)發(fā)展的應(yīng)有之義。生物質(zhì)資源是極其豐富的、清潔的可再生資源。木質(zhì)纖維素由綠色植物經(jīng)光合作用轉(zhuǎn)化而來，來源廣，價格便宜，是非食物類的可再生生物質(zhì)資源。全球每年經(jīng)光合作用產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素約170億噸，但其利用量還不到總量的1％，極具開發(fā)潛力。木質(zhì)纖維素主要包括三部分：纖維素(約占30-50％)、半纖維素(約占20-35％)和木質(zhì)素(約占20-35％)。木質(zhì)素(Lignin)天然儲量僅次于纖維素，而且是自然界唯一的含芳基的非化石基資源。每年全世界由植物生長產(chǎn)生的木質(zhì)素高達62億噸，但很少得到利用，超過95％的木質(zhì)素仍然主要作為工業(yè)制漿的廢棄物，隨廢水直接排入江河或濃縮后燒掉，造成了嚴重的環(huán)境污染。在過去的幾十年里，將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高分子材料的研究取得了很大的進展。但隨著化石能源的不斷減少，降解木質(zhì)素得到高附加值化學品越來越受到人們的關(guān)注，成為高效利用木質(zhì)素最具潛力的方式之一。木質(zhì)素復雜的結(jié)構(gòu)和惰性的化學鍵使得其降解極其不易。目前，木質(zhì)素的降解主要集中在C-O鍵和C-C鍵的斷裂上。其中，通過C-C鍵的斷裂來降解木質(zhì)素的研究主要還是以過渡金屬催化劑為主，而且效果并不十分理想。此外，過渡金屬催化劑催化過程條件苛刻(惰性氣氛或高溫高壓等)以及反應(yīng)結(jié)束后存在金屬殘留的問題，在一定程度上限制了其工業(yè)化應(yīng)用。鑒于以上過渡金屬催化劑的不足，非過渡金屬催化體系的探索成為必然。2011年，Beckham等報導了木質(zhì)素二聚體中C-O鍵的鍵能是65.2kcal/mol，若將α-OH氧化為酮(氧化木質(zhì)素，ligninox)后，其鍵能減小到55.9kcal/mol(J.Phys.Chem.Lett.,2011,2,2846–2852)。利用這一結(jié)論，非金屬催化C-O鍵斷裂已有報道(Nature,2014,515,249–252；Angew.Chem.,Int.Ed.,2015,54,258–262；GreenChem.,2016,18,2029–2036)。若能利用氧化木質(zhì)素為底物，尋找到反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟環(huán)保、高選擇性的斷裂C-C鍵的非金屬催化體系，將會大大拓展木質(zhì)素降解的應(yīng)用范疇。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問題在于，克服
技術(shù)介紹
的不足，提供一種步驟簡單、反應(yīng)條件溫和的將氧化木質(zhì)素降解成小分子芳香化合物的方法，其步驟如下：(1)、氧化木質(zhì)素的合成如下：參照文獻J.Am.Chem.Soc.，2013，135，6415-6418，Angew.Chem.，Int.Ed.，2015，54，258-262。1)β-O-4linkage2)α-O-4linkage3)β-1linkage4)α-1linkage(2)、氧化木質(zhì)素的氧化：將氧化木質(zhì)素和氧化劑溶于有機溶劑中，在20～120℃下反應(yīng)6～24小時，反應(yīng)液經(jīng)柱層析分離后得到中間產(chǎn)物；氧化木質(zhì)素與氧化劑的用量摩爾比為1：1～4，所述的氧化劑是三氟過氧乙酸、3,5-二硝基過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、過氧甲酸、過氧苯甲酸、過氧乙酸或雙氧水等；所述的有機溶劑是二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、氯仿、二甲苯或1,4-二氧六環(huán)等；有機溶劑中，氧化木質(zhì)素的濃度為0.01～1.00mol/L；(3)、中間產(chǎn)物的水解或醇解：將步驟(2)得到的中間產(chǎn)物溶于步驟(2)所述的有機溶劑或醇中，并加入催化劑，攪拌1～6小時進行水解反應(yīng)或醇解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離后得到小分子芳香化合物，如甲氧基取代的苯甲酸、甲氧基取代的苯酚、甲氧基取代的苯甲酸酯、鏈醇等；所述的催化劑是鹽酸、硫酸、磷酸等酸，或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等堿，催化劑與所述的中間產(chǎn)物的用量摩爾比為0.01～0.2：1；所述的水解反應(yīng)是在20～100℃下進行的，所述的醇解反應(yīng)是在20～80℃下進行的，所述的醇是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、芐醇等。本專利技術(shù)所述的一種將氧化木質(zhì)素降解成小分子芳香化合物的方法中，所述的氧化木質(zhì)素是含如下結(jié)構(gòu)的二聚體、三聚體、多聚體及天然木質(zhì)素。本專利技術(shù)的有益效果：1、本專利技術(shù)的體系操作方便、反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高(可達100％)、無需過渡金屬催化劑。2、本專利技術(shù)利用氧化反應(yīng)將惰性的C-C鍵轉(zhuǎn)化為易斷裂的酯的C-O鍵，可間接實現(xiàn)木質(zhì)素C-C鍵的斷裂。3、本專利技術(shù)的體系對木質(zhì)素的多種化學鍵都有作用，并且能高選擇性、高效地降解木質(zhì)素及多聚體，有利于木質(zhì)素降解的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。具體實施方式通過以下實施例可以進一步說明本專利技術(shù)，實施例是為了說明本專利技術(shù)而不是限制本專利技術(shù)，本專利技術(shù)的保護范圍不限制于此。實施例1(1)250mL圓底燒瓶中加入底物氧化木質(zhì)素二聚體1(1.211g，1eq.)，氧化劑間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)(1.73g，2eq.)，二氯甲烷150mL將其溶解，室溫攪拌12小時。柱層析(石油醚)得到無色油狀物縮醛1a(1.12g，產(chǎn)率98％)。核磁共振數(shù)據(jù)：1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.07(dd,J＝8.3,1.3Hz,2H),7.58(t,J＝7.3Hz,1H),7.44(t,J＝8.0Hz,2H),7.35–7.31(m,2H),7.12(d,J＝8.5Hz,2H),7.07(t,J＝7.3Hz,1H),6.03(s,2H)；13CNMR(126MHz,CDCl3)δ165.6,157.1,133.6,130.0,129.8,129.5,128.6,122.9,116.3,86.4.(2)250mL圓底燒瓶中加入步驟(1)氧化產(chǎn)物—縮醛1a(0.57g，2.5mmol)溶于四氫呋喃溶劑中，加入1mol/L的鹽酸溶液(0.5mL)做催化劑，室溫下攪拌6小時。柱層析(乙酸乙酯：石油醚＝1:10，體積比)得到產(chǎn)物白色固體苯甲酸(0.25g，產(chǎn)率83％)，無色液體苯酚(0.21g，88％)。核磁共振數(shù)據(jù)：苯甲酸1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(t,2H,J＝7.5),7.63(t,1H,J＝6.8),8.15(d,2H,J＝8.4)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ128.4,129.6,130.1,133.7,172.1.苯酚1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.24(dd,J＝8.8,7.2Hz,2H),6.93(t,J＝7.2Hz,1H),6.83(d,J＝8.4Hz,2H),5.02(s,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ155.6,129.8,120.9,115.4.實施例2(1)改變氧化劑為雙氧水(H2O2)(2eq.)，其他條件如實施例1的步驟(1)，得到無色油狀物1a(1.10g，產(chǎn)率96％)。核磁共振數(shù)據(jù)：如實施例1。(2)改變?nèi)軇榧状迹渌麠l件如實施例1的步驟(2)，得到無色液體苯甲酸甲酯(產(chǎn)率98％)和無色液體苯酚(產(chǎn)率90％)。核磁共振數(shù)據(jù)：苯甲酸甲酯1HNMR(CDCl3,400MHz):δ8.04(d,本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種將氧化木質(zhì)素降解成小分子芳香化合物的方法，其步驟如下：(1)氧化木質(zhì)素的氧化：將氧化木質(zhì)素和氧化劑溶于有機溶劑中，在20～120℃下反應(yīng)6～24小時，反應(yīng)液經(jīng)柱層析分離后得到中間產(chǎn)物；氧化木質(zhì)素與氧化劑的用量摩爾比為1：1～4，所述的氧化劑是三氟過氧乙酸、3,5?二硝基過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、過氧甲酸、過氧苯甲酸、過氧乙酸或雙氧水；有機溶劑中，氧化木質(zhì)素的濃度為0.01～1.00mol/L；(2)中間產(chǎn)物的水解或醇解：將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物溶于步驟(1)所述的有機溶劑或醇中，并加入催化劑，攪拌1～6小時進行水解反應(yīng)或醇解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離后得到小分子芳香化合物；所述的催化劑是鹽酸、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉，催化劑與所述的中間產(chǎn)物的用量摩爾比為0.01～0.2：1；所述的水解反應(yīng)是在20～100℃下進行的，所述的醇解反應(yīng)是在20～80℃下進行。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種將氧化木質(zhì)素降解成小分子芳香化合物的方法，其步驟如下：(1)氧化木質(zhì)素的氧化：將氧化木質(zhì)素和氧化劑溶于有機溶劑中，在20～120℃下反應(yīng)6～24小時，反應(yīng)液經(jīng)柱層析分離后得到中間產(chǎn)物；氧化木質(zhì)素與氧化劑的用量摩爾比為1：1～4，所述的氧化劑是三氟過氧乙酸、3,5-二硝基過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、過氧甲酸、過氧苯甲酸、過氧乙酸或雙氧水；有機溶劑中，氧化木質(zhì)素的濃度為0.01～1.00mol/L；(2)中間產(chǎn)物的水解或醇解：將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物溶于步驟(1)所述的有機溶劑或醇中，并加入催化劑，攪拌1～6小時進行水解反應(yīng)或醇解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離后得到小分子芳香化合物；所述的催化劑是鹽...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張越濤，何江華，王銀玲，
申請(專利權(quán))人：吉林大學，
類型：發(fā)明
國別省市：吉林,22